Beitrag zur Charakterisierung anthocyanhaltiger Alterungsprodukte in Buntsäften
··· lezzter Preis 27.55€ ··· 9783867276191 ··· 10361169867 ··· Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Alterungsvorgõngen in anthocyanhaltigen Fruchtsõften (Buntsõften). Die wichtigsten Ziele dieser Arbeit waren die Bestimmung des Gehaltes an gealterten, polymeren Pigmenten und die chemische Charakterisierung dieser Verbindungen. In diesem Zusammenhang wurden die Verõnderungen der zur Charakterisierung herangezogenen Parameter wõhrend der Herstellung und Lagerung untersucht. Die Charakterisierung umfasste auch die optischen Eigenschaften dieser Verbindungen. Zusõtzlich zu den polymeren Alterungsprodukten wurden die Carboxypyranoanthocyane als monomere, durch Alterungsvorgõnge gebildete Pigmente, untersucht. F³r diese Untersuchungen standen verschiedene Produkte aus Weintrauben, Schwarzen Johannisbeeren, Sauerkirschen, Erdbeeren, Holunderbeeren und Brombeeren zur Verf³gung. Die Bestimmung des Gehaltes an polymeren Pigmenten erfolgte mittels HSCCC. Hierzu wurden die phenolischen Bestandteile der Sõfte und Konzentrate zunõchst mittels XAD-7-Festphasenextraktion isoliert. Die so gewonnenen Extrakte wurden einer HSCCC-Trennung unterzogen. Aufgrund der hohen Polaritõt der polymeren Verbindungen konnten sie in der ersten Fraktion (Durchbruchsfraktion) isoliert und gravimetrisch quantifiziert werden. _berpr³fung mittels Dialyse und Ultrafiltration zeigte, dass die Durchbruchsfraktion fast ausschlie¯lich polymere Verbindungen enthõlt. Somit erlaubte die HSCCC die Bestimmung des Polymergehaltes mit einer guten Reproduzierbarkeit. Anhand der auf diesem Wege erhaltenen Daten konnten die Verõnderungen des Polymergehaltes wõhrend Herstellung und Lagerung gut dokumentiert werden. Ein weiterer Vorteil dieser Methode war die hohe Ausbeute an aufgereinigten Polymeren und monomeren Anthocyanen, die so f³r weitere Untersuchungen zur Verf³gung standen. Der Polymergehalt wurde unter anderem von frischen Fr³chten, Sõften und Konzentraten der unterschiedlichen Fruchtsorten bestimmt. Im Fall der Schwarzen Johannisbeere stand Probenmaterial aus verschiedenen Herstellungs- und Lagerungsstufen derselben Charge zur Verf³gung. Des Weiteren konnten drei verschiedene, unterschiedlich lang gelagerte, sortenreine Traubensõfte (Spõtburgunder, Dunkelfelder und Rotberger) untersucht werden. Grundsõtzlich konnte gezeigt werden, dass der Polymergehalt von frischen Fr³chten im Vergleich zu verarbeiteten und gelagerten Sõften deutlich geringer ist. Nicht verarbeitete Fr³chte weisen einen Polymergehalt von unter 25 % auf. Bei verarbeiteten Sõften und Konzentraten ist der Gehalt an polymeren Pigmenten in der Regel h÷her. Hier war allerdings ein erheblicher Einfluss der technologischen Parameter bemerkbar. So konnte am Beispiel der Schwarzen Johannisbeere gezeigt werden, dass eine technisch veraltete Konzentratanlage im 155 Vergleich zu einem modernen Modell einen deutlich h÷heren Polymergehalt verursacht. Das auf der õlteren Anlage hergestellte Produkt wies einen Polymergehalt von ³ber 60 % auf und war somit in Bezug auf das chemische Alter mit einem ein Jahr gelagerten Saft vergleichbar. Ein Anstieg des Polymergehaltes wõhrend der Herstellung ist aufgrund der vielen kaum kontrollierbaren chemischen Prozesse im zerkleinerten Fruchtmaterial bei der Herstellung nicht zu vermeiden. Allerdings sollte eine sorgfõltige Auswahl der Prozessparameter zu einer schonenden Herstellung und somit zum Erhalt des originõren Anthocyan- und Phenolspektrums beitragen. Die weiteren Ergebnisse machten deutlich, dass die Lagerung einen wesentlich h÷heren Einfluss auf den Polymergehalt hat, als die eigentliche Herstellung. Innerhalb von 20 Monaten steigt der Polymergehalt bei Lagerung im Dunkeln bei Raumtemperatur auf ³ber 60 % an. Die Bestimmung des Polymergehaltes mittels HSCCC funktioniert sehr zuverlõssig, ist allerdings f³r den Einsatz in der Routineanalytik zu aufwõndig. Daher wõre eine photometrische Schnellmethode, die bei Wareneingangskontrollen eingesetzt werden kann, w³nschenswert. Zu diesem Zweck wurde ³berpr³ft, in wieweit sich die Methode zur Bestimmung des ôMonomerindexö f³r die Bestimmung des Polymergehaltes modifizieren lõsst. Es zeigte sich, dass die Methode zwar im begrenzten Ma¯e Aussagen ³ber das chemische Alter von anthocyanhaltigen Produkten zulõsst, der genaue Polymergehalt kann aber nicht aus den Ergebnissen abgeleitet werden. Zur chemischen Charakterisierung der gefõrbten Polymere wurde der Gesamtphenolgehalt photometrisch nach Folin-Ciocalteu bestimmt und die Phenole selbst mittels sõurekatalysierter Degradation in Gegenwart von Nucleophilen (Phloroglucinol, Benzylmercaptan) in Hinblick auf ihren mittleren Polymerisationsgrad analysiert. Des Weiteren wurden die Kohlenhydratbestandteile charakterisiert und der Proteinanteil bestimmt. Um weitere Informationen ³ber die Zusammensetzung der Polymere zu erhalten, wurden mit einigen Polymerfraktionen MALDI-TOF-MS-Analysen durchgef³hrt. Der Gesamtphenolgehalt der Polymerfraktionen liegt zwischen 21 % und 50 %. Die Gehalte in den Polymerfraktionen sind grundsõtzlich niedriger als in den korrespondierenden XAD-7-Extrakten. Somit konnte anhand dieses Summenparameters belegt werden, dass in den polymeren Pigmenten neben phenolischen Verbindungen weitere Substanzklassen vertreten sein m³ssen. Erdbeeren, Holunderbeeren und Sauerkirschen weisen mit ca. 30 % geringere Gesamtphenolgehalte auf als Weintrauben, Schwarze Johannisbeeren oder Brombeeren (ca. 40 %). Wesentliche Verõnderungen in Bezug auf den Phenolgehalt konnten mit dieser Methode wõhrend der Lagerung nicht festgestellt werden. Allerdings zeigten die Ergebnisse von 1H-NMR-Experimenten, dass der Gehalt an Phenolen wõhrend der Verarbeitung und Lagerung ansteigt. Anhand der Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades konnte gezeigt werden, dass unabhõngig von der Fruchtsorte die beteiligten Flavan-3-ole ausschlie¯lich aus di- und trihydroxylierten Verbindungen (Epi-/Catechin, Epi-/Gallocatechin) bestehen, wobei die sterochemisch auf Epicatechin basierenden Flavan-3-ole hõufiger vorkommen. Galloylierte Flavan-3-ole konnten nicht nachge wiesen werden. Anthocyan-Tannin-Addukte sind nach der Spaltungsreaktion mittels HPLC-ESI-MS nachweisbar, sind aber quantitativ ohne Bedeutung. Die ermittelten Polymerisationsgrade (Kettenlõngen) lagen zwischen ca. 2 und ca. 20. Wõhrend der Lagerung kommt es zu starken Schwankungen des nDP. Allerdings ist eine Tendenz zu niedrigeren Kettenlõngen zu erkennen. Dies ist entweder auf eine tatsõchliche Verkleinerung der Tanninstrukturen zur³ckzuf³hren oder aber auf eine zunehmende Komplexitõt der Polymere. Letzteres k÷nnte daf³r sorgen, dass aufgrund sterischer Effekte trotz gleich bleibender Kettenlõnge nur noch Teile der Ketten f³r die Spaltungsreaktion zur Verf³gung stehen. Die Untersuchung der an den Polymeren beteiligten Kohlenhydrate mittels HPAEC nach Hydrolyse ergab, dass Reste von im Produkt enthaltenen Zellwandbestandteilen an den polymeren Strukturen beteiligt sind. Als Monosaccharide wurden Arabinose, Glucose, Rhamnose, Galactose und Xylose nachgewiesen. Des Weiteren war in allen Proben Galacturonsõure vorhanden. Dies beweist, dass im Saft kolloidal vorliegende Hemicellulosen und Pektine in die Polymerstrukturen eingebaut werden. Der hydrolysierbare Anteil dieser Verbindungen betrõgt ca. 6 û 7 %. Da diese polymeren Verbindungen von Anfang an im Produkt vorhanden sind, ist anzunehmen, dass sie zur Entstehung der polymeren Pigmente ma¯geblich beitragen. Als weitere schon originõr vorhandene Polymere konnten Proteine in den Produkten nachgewiesen werden. Der Proteingehalt wurde mittels Elementaranalyse ³ber den Stickstoffgehalt nõherungsweise berechnet. In allen Polymeren sind Proteine in unterschiedlichen Mengen nachweisbar. Die Gehalte lagen zwischen 2,4 % und 16,6 %, wobei Sauerkirschen im Mittel die geringsten und Erdbeeren die h÷chsten Gehalte aufwiesen. Wõhrend der Lagerung kommt es zu starken Schwankungen des Proteingehaltes. Dennoch ergaben sich Hinweise darauf, dass der Proteinanteil in den gefõrbten Polymeren anteilig sinkt. Als weitere Merkmale der polymeren Pigmente wurde die antioxidative Kapazitõt mittels TEAC-Test und der mit SO2 nicht bleichbare Anteil bestimmt. Auf diesem Weg konnten Verõnderungen in der Reaktivitõt wõhrend Herstellung und Lagerung dokumentiert werden. Die antioxidative Kapazitõt der Polymerfraktion lag zwischen 1,1 und 3,5 mmol Trolox/g. Dies entspricht ca. 30 û 50 % der Aktivitõt von Ascorbinsõure und ca. 40 û 75 % der Aktivitõt von Cyanidin-3-glucosid. Die Polymeren weisen also noch eine deutliche antioxidative Aktivitõt auf. Wõhrend der Lagerung kommt es nicht zu nennenswerten Verõnderungen. Im Gegensatz zur antioxidativen Aktivitõt konnten mit Hilfe des nicht bleichbaren Anteils sehr deutliche Unterschiede zwischen Fr³chten, verarbeiteten Produkten und gelagerten Produkten aufgezeigt werden. Der nicht bleichbare Anteil des gesamten XAD-7-Extrakts ist bei allen Fr³chten noch sehr gering (< 20 %). Bei einer schonenden Verarbeitung õndert sich dieser Wert nicht wesentlich. Die Polymerfraktionen lassen sich grundsõtzlich deutlich schlechter bleichen als die Gesamtextrakte. Wõhrend der Lagerung steigt der nicht bleichbare Anteil sowohl beim XAD-7-Extrakt als auch bei der Polymerfraktion an. Nach 24-monatiger Lagerung betrõgt der nicht bleichbare Anteil des gesamten Extrakts bei Traubensõften ³ber 50%, bei Schwarzem Johannisbeersaft 30 %. Die Werte von Polymerfraktion und Extrakt gleichen sich wõhrend der Lagerung an, wobei der nicht bleichbare Anteil der Polymerfraktion sich weitaus langsamer verõndert. Hier wurde deutlich, dass die polymeren Pigmente wesentlich farbstabiler sind als die originõren Anthocyane. Zur weiteren Charakterisierung wurden die optischen Eigenschaften der Polymere und der XAD-7- Extrakte mit Hilfe des CIELab-Systems analysiert und die optischen Schwellenwerte ermittelt. Hier zeigte sich der gro¯e Einfluss der Lagerdauer auf die Farbe. Sowohl der Bunttonwinkel als auch die Brillanz verõndern sich erheblich wõhrend der Lagerung. Die Brillanz nimmt ab, der Farbtonwinkel verõndert sich. Insgesamt werden die Produkte heller und verlieren somit ihre typische Farbe. Wie auch beim nicht bleichbaren Anteil õhneln sich mit fortgeschrittener Lagerdauer der XAD-7-Extrakt und die Polymerfraktion mehr und mehr. Die Polymere selbst verõndern sich nur wenig. Es wurde deutlich, dass bereits nach einem Jahr Lagerung die Polymere den gr÷¯ten Beitrag zu Gesamtfarbe eines Saftes oder Konzentrats liefern. Die optischen Schwellenwerte gemõ¯ dem Farbaktivitõtskonzept nach Hofmann (1998a,b) zeigten deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fruchtsorten. Erdbeerpolymere wiesen mit deutlichem Abstand die geringste Farbaktivitõt auf. Mit 3,1 mg/L lag der Schwellenwert wesentlich h÷her als bei den anderen Fr³chten. Bis auf Holunder wiesen die anderen Fr³chte Schwellenwerte von ca. 1 mg/L auf. Holunderpolymere hingegen haben einen Schwellenwert von unter 0,5 mg/L . Somit kann durch den Zusatz von Holunderprodukten zu farbschwachen Sõften ein farbstabilisierender Effekt erzielt werden, da die Polymere relativ alterungsstabil sind. Zusõtzlich zu den polymeren Produkten der chemischen Alterung stellte sich als Ziel dieser Arbeit die Untersuchung der Proben auf das Vorhandensein monomerer Alterungsprodukte. Es konnten in gelagerten Sõften nach Anreicherung mittels HSCCC unabhõngig von der Fruchtsorte Carboxypyranoanthocyane nachgewiesen werden. Diese Addukte aus Anthocyanen und Brenztraubensõure waren bislang primõr in Rotwein nachgewiesen worden, da dort wõhrend der Gõrung deutliche Mengen an Pyruvat als Stoffwechselintermediat entstehen. Allerdings waren die in den Sõften gefundenen Gehalte f³r eine quantitative Bestimmung zu gering. Zur weiteren Charakterisierung wurden daher diese Verbindungen synthetisch hergestellt. So konnten aus allen Sõften mittels HPLC-DAD bzw. -ESI-MS spektrale bzw. massenspektrometrische Daten zu den Carboxypyrano-Derivaten der jeweiligen Hauptanthocyane erhalten werden. Einige Vertreter dieser Substanzklasse konnten nach einer Anreicherung mittels HSCCC nach der Synthese durch prõparative HPLC soweit aufgereinigt werden, dass NMR-Spektren aufgenommen werden konnten. Des Weiteren konnte aufgrund der geringen Menge und der geringen Farbaktivitõt ausgeschlossen werden, dass die Carboxypyranoanthocyane einen relevanten Farbbeitrag in gelagerten Sõften leisten k÷nnen. Die polymeren Alterungsprodukte konnten quantifiziert und charakterisiert werden. Es konnten sowohl Verõnderungen wõhrend der Lagerung dokumentiert werden als auch R³ckschl³sse auf die Zu sammensetzung gezogen werden. Des Weiteren wurden Carboxypyranoanthocyane als monomere Alterungsprodukte erfasst. Die wesentlichen analytischen Ziele dieser Arbeit wurden somit erreicht. Allerdings konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht die Frage geklõrt werden, in wieweit die gelagerten Sõfte noch die vom Verbraucher aus ernõhrungsphysiologischer Sicht gew³nschten Eigenschaften haben. Eine Stabilisierung der Farbe erscheint durch gezielten Zusatz von Sõften mit farbstabilen Polymeren wie z.B. Holundersaft m÷glich. Wichtig ist aber auch die Klõrung der Frage, in wieweit ein gelagerter Saft mit hohem Polymergehalt a Hersteller: Cuvillier Verlag Marke: Cuvillier Verlag EAN: 9783867276191 Kat: Hardcover/Naturwissenschaften, Medizin, Informatik, Technik/Chemie/Sonstiges Lieferzeit: Versandkosten: Icon: https://www.inforius-bilder.de/bild/?I=W4jnUeCB6u%2BS5eb2aekuoc3b77WO13z312HAChsjI8A%3D Bild:
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