····· lezzter Preis 21.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray A broad range of new properties is emerging from supramolecular aggregates. Self-assembled structures of purely peptidic amphiphiles exploit these properties to produce biocompatible, biodegradable, smart materials for drug administration. This thesis explores the design, synthesis, purification, characterization of purely peptidic amphiphiles, and the evaluation of potential applications. The first chapter provides a general introduction to the field of self-assembly and drug delivery as compared to natureÆs delivery mechanisms. Further, the advantage of amino acid based molecules in producing smart materials for drug delivery applications is highlighted via biocompatibility and biodegradability considerations. Next, synthetic strategies and purification methods are discussed. Finally gramicidin A (gA) û a naturally occurring, short, hydrophobic, membrane-integrating peptide used to produce the amphiphilic peptides presented here û is introduced. Chapter two presents an initial approach to produce self-assembled structures by purely peptidic amphiphiles. The undecamer used features a repetitive L-tryptophan and D-leucine (LW-DL) motif representing the hydrophobic block, and an N-terminally attached hydrophilic (lysine or acetylated lysine) section. Besides solid-phase peptide synthesis and purification, the process that self-assembles micelles and spherical peptide particles, termed ôpeptide beadsö was characterized as a function of temperature and solvent composition by means of electron paramagnetic resonance (EPR), dynamic and static light scattering, fluorimetry and electron microscopy. An equilibrium process between single peptide molecules, micelles and peptide beads is then presented. Chapter three examines the structure of self-assembled peptide beads of diameters between 200 to 1500 nm. The beads were analyzed by electron and atomic force microscopy (AFM), static and dynamic light-, and small angle X-ray scattering. The beads are seen to result from hierarchical organization of micellar-like subunits and confirm the concept of multicompartment micelles. An improved understanding of the beadsÆ capacity to embed hydrophobic and hydrophilic payloads and provide perspectives for drug delivery applications emerges. Chapter four presents a library of longer peptides, based on the full sequence of gA. The peptide design includes three parts: (a) a charged lysine part, (b) an acetylated lysine part and (c) a constant hydrophobic rod-like helix, based on gA. Stepwise replacement of free lysine (K) with acetylated lysine (X) generated the ten peptides Ac-X8-gA and KmX8-m-gA (m ranging from 0 to 8). With the change in the primary sequence, a change in secondary structure was observed. The transition reflected a change in the self-assembled structures from fibers to micelles. This demonstrates how even small point mutations influence the supramolecular outcome and serve as an important step to understanding and controlling self-assembly. In chapter five, the knowledge gained on gA-based peptides is applied to produce purely peptidic vesicles. The work here demonstrated that, to form such structures with short amphiphiles, additional stabilizing factors were necessary. Thus, we exploited different dimerization strategies to form stable peptide membranes and developed a general recipe to form purely peptidic vesicles. The vesicles demonstrated pH responsiveness as well as the capacity to embed hydrophilic and hydrophobic payloads in their structure. Chapter six presents the potential of self-assembled peptide beads in drug delivery applications. The hydrophobic and hydrophilic payload-filled peptide beads are shown to be internalized by human cells. Further, a method to increase embedding efficiency for RNA/DNA to 99% due to charge-driven complexation and embedding is presented. The internalization of the gene delivery vehicle into cells led to gene silencing through delivered siRNA and to antibiotic resistance, and siRNA production followed by gene silencing through a delivered plasmid. The delivery of co-embedded paclitaxel and doxorubicin was then probed and proven effective. The results also demonstrate that the new class of drug delivery material caused no measurable toxicity during the experiments. Therefore, the material is suggested as a biocompatible drug delivery vehicle for gene therapy and multi-drug delivery. In chapter 7, the self-assembly capacity of the peptide is used to template the dense packing of gold nanoparticles. The C-terminally cysteinated peptide Ac-X3-gT-C was used to coat gold nanoparticles and form gold core micelles. These micelles then aggregate to composite peptide-gold nanoparticles in which the individual gold nanoparticles remain separated from another. The dense packing of the gold nanoparticles offers opportunities for exceptional optical- and electronic properties as well as the use of composite material for a potential, triggered destruction of the peptide beads by the typical radiation absorption effect of gold nanoparticles. The latter could, in particular, be useful to control the release of embedded payloads. The final chapter summarizes and discusses the achievements of this work. Further, it gives an overview of ongoing work and an outlook for worthwhile research from the present point of view. This includes e.g. the development of drug delivery applications, the use of the presented peptidic self-assembly system as template material in nanosciences, as well as the use of the material to investigate cellular uptake pathways of nano-sized objects. ····· 10361193053
····· lezzter Preis 20.52€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Amphiphilic molecules spontaneously self-assemble into a variety of structures in solution. The term amphiphilic indicates that one part of the molecule is attracted to the solvent, while the other is not. Interactions such as between solute-solvent and solute-solute thus determine the organization. Understanding the self-assembly means understanding those interactions and their driving forces. In the first chapter an overview of the self-organization of amphiphilic molecules into supermolecuar aggregates of different morphologies is provided, with a focus on purely peptidic amphiphiles, i.e. amphiphiles which consist solely of a different amino acid sequence. In the second chapter the self-assembly of amphiphilic peptides with a specific amino acid sequence into micelles and spherical peptide nanoparticles is described. The undecamer peptide that was used features a repetitive L-tryptophan and D-leucine [LW-DL] motif, representing the hydrophobic block - which is a truncated version of gramicidin A (gA), named gT. The N-terminally attached hydrophilic section was either lysine (K) or acetylated lysine (X) and was optionally terminated with cysteine for post-functionalization of the thiol-group. The uncharged peptide AcC-X3-gT was demonstrated to assemble into micelles and subsequently into peptide particles, termed ¿peptide beads`. We hypothesize that the peptide beads consisted of micelles - a structure described as multicompartment micelles. Peptide beads using AcC-X3-gT and its analogues - including Ac-X3-gT-C, a new peptide with the cysteine residue on the C instead of the N-terminus - are further investigated in Chapter Three. We succeeded in creating highly ordered Ac-X3-gT-C - Au-NP composites, which allowed us to visualize the inner structure of the nanoparticles. The presented composite materials are expected to exhibit exceptional electrical and optical properties. In Chapter Four these amphiphilic peptides are studied with regard to the interaction within a lipid layer but also in pure peptide layers at the air-water interface. Results indicate the formation of a unimolecular, flat film. Peptide layers were successfully transferred onto a solid support or self-assembled peptide monolayers (SAMs) were created equally well via immersion and spin-coating. Preliminary mineralization experiments confirmed the successful creation of calcium phosphate crystals. The topic of the following chapter focuses on a peptide library that has been synthesized to correlate the primary sequence, its secondary structure and the resulting self-assembly. The peptide design includes three parts: (a) a charged lysine part, (b) an acetylated lysine part and (c) a constant hydrophobic rod-like helix, based on gramicidin A (gA). By stepwise replacement of free lysine (K) with acetylated lysine (X) we generated a library of a total of ten peptides Ac-X8-gA and KmX8-m-gA (m ranging from 0 to 8). By using point mutations, we adjusted the degree of acetylation (DA) and thus the overall amphiphilicity of the peptides, which led to a change in the secondary structure in the aqueous environment from a -sheet to an -helix. This transition generated a significant change in the morphology of the self-assembled structures from fibers to micelles. The study is important precisely because it presents a first step towards molecular switches based on acetylation of a peptide, inspired by the example of phosphorylation of proteins or enzymes, which converts them into the active or inactive state by structural changes. Chapter Seven focuses on essential parameters to successfully manage membrane formation from a purely peptidic system. A crucial step in the formation of peptide membranes appears to be dimerization, which originates from the introduction of intermolecular interactions, such as H-bonds or stacking of aromatic rings. The formation of a stabilized membrane subunit, i.e. dimers in the lateral or perpendicular directions (relative to the membrane) produced stable, purely peptidic vesicles and may well apply to other peptidic systems. These novel peptidic systems offer hydrophilic and hydrophobic compartments to encapsulate and integrate different drugs or payloads and could be used for gene delivery, since the design includes charged moieties. In the last chapter, the achievements of the presented work are discussed and summarized. Furthermore, lines of research are suggested, which, from the present point of view, appear to be the most promising and should be the focus of subsequent experiments. ····· 10361193033
····· lezzter Preis 18.34€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Im Rahmen dieser Arbeit wurden auf der Basis von heteroepitaktischen und polykristallinen Diamantschichten auf Silizium unter Anwendung einer generischen Material- und Herstellungstechnologie verschiedene Mikrosysteme entwickelt. Dieses Materialsystem wurde in den vergangenen Jahren zunehmend für den Einsatz in solchen Systemen als das ultimative Material prognostiziert, speziell für die Entwicklung von Mikroaktoren und Mikrosensoren [1-8]. Gerade in mikroelektromechanischen Systemen (MEMS) ist Diamant durch seine exzellenten Materialeigenschaften herkömmlichen Standardmaterialien wie Silizium oder Galliumarsenid meist deutlich überlegen. Die gegenwärtigen Abscheidemethoden von Diamant verhindern jedoch in sehr vielen Fällen eine monolithische Einbindung der Diamantaktoren in elektronische Schaltungen. Das Hauptproblem liegt dabei in den Wachstumstemperaturen im Bereich von 700 - 900 C in wasserstoffreduzierender Atmosphäre. Auf der anderen Seite sind CMOS-ähnliche Systeme in Diamant bisher noch nicht realisiert worden, da keine geeigneten Dotierstoffe mit nennenswerter Aktivierungsenergie zur Erzeugung einer p- oder n-Leitfähigkeit (bei Raumtemperatur) bekannt sind. Aus diesen Gründen wurden in jüngster Zeit zwei unterschiedliche Konzepte verfolgt, um diamantbasierende MEMS zu entwickeln. Ein Ansatz ist die Verwendung von ultrananokristallinem Diamant (UNCD), der bei Temperaturen bis unter 400 C abgeschieden werden kann [9]. Hierbei werden allerdings die thermischen und chemischen Materialeigenschaften zum Teil stark beeinträchtigt, was gerade bei Hochleistungs- und Hochtemperaturanwendungen eine bedeutende Rolle spielt. Der andere, in dieser Arbeit verwendete Ansatz, ist eine hybride Integration von Diamantbauelementen auf einem Fremdsubstrat. Die vorliegende Arbeit beschreibt nun die grundlegenden Aspekte zur Realisierung solcher Systeme und erörtert an unterschiedlichen Kriterien die Vorteile der entwickelten Technologie. Es werden Anwendungen vorgestellt, die auf Grundlage dieser Technologie realisiert wurden, mitunter verschiedene mikromechanische Aktoren unterschiedlicher Antriebsart, daraus aufgebaute, integrierte Schalter sowie ein Patch-Clamp-System zur Untersuchung biologischer Zellen. Allen Anwendungen ist dabei die für viele Einsatzzwecke nutzbare Technologie der diamantbasierenden Komponenten gemeinsam. Für die Entwicklung der Bauelemente wurden aus den unterschiedlichen Typen heteroepitaktischer Diamantschichten dünne nanokristalline Filme (NCD nanocrystalline diamond) [10] ausgewählt, die Schichtdicken im Mikrometerbereich besaßen. Diese Schichten kommen in ihren Materialeigenschaften dem einkristallinen Diamant weitestgehend nahe und besitzen außerdem eine für die halbleitertechnologischen Herstellungsschrittte geeignete Oberflächenglattheit. Darüber hinaus ist die Diamantdünnschichttechnologie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen für eine industrielle Verwertung bereits gut etabliert. ····· 10361192677
····· lezzter Preis 18.50€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray The numerical simulation of free surface and two-phase flows is an area of high interest in fluid dynamics. Thereby, the fluid flow can be influenced by so called surfactants. Surfactant is an abbreviation for surface active agent and names a chemical compound, which can adsorb at the surface and change the surface tension. This influences the fluid motion. To model the influence of surfactants, diusion-convection-reaction equations in the fluid phase, the bulk, and on the surface are required. In this work the diusion-convection-reaction equation on surfaces with and without boundary is studied. First and higher order approximations of the curved surface are used as finite element meshes. The corresponding operators on the smooth and the discrete surface are introduced. Unique solvability of the weak and the discretized problem are shown and an error analysis for first and higher order finite elements has been taken out. ····· 10361186907
····· lezzter Preis 49.95€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Physikalische Chemie, von den meisten Studierenden als abstrakteste und schwierigste Teildisziplin des Fachs gefürchtet, wird in diesem Lehrbuch - jetzt in der günstigen `Bafög`-Ausgabe - mit völlig neuer Didaktik vermittelt. Die Autoren konzentrieren sich auf die Kernkonzepte der Physikalischen Chemie und präsentieren diese in verständlicher Form. Mathematische Grundlagen werden nicht nur Schritt für Schritt erklärt und in zahlreichen Beispielaufgaben eingeübt, sondern auch durch webbasierte Simulationen mit Arbeitsaufgaben anschaulich gemacht. Durchgängig farbige Grafiken und Modelle, Kapitelzusammenfassungen, ein Glossar zu jedem Kapitel sowie viele Übungsaufgaben zum Selbststudium erleichtern den Studierenden zusätzlich den Umgang mit der anspruchsvollen Materie.
····· lezzter Preis 34.90€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Ionische Flüssigkeiten (ILs) stellen eine Unterkategorie der Salze dar. Ihre Eigenschaften bei moderaten Temperaturen (100°C) in der flüssigen Phase vorzuliegen und der rein ionische Aufbau sind hierbei namensgebend. Dank ihrer außergewöhnlich variablen Stoffeigenschaften wächst die Anzahl möglicher Anwendungsbereiche der ILs stetig. Dabei reicht die Vielfalt der potentiellen Anwendungsgebiete von der Katalyse über die Elektrochemie bis hin zur Abgasreinigung. Gegen Ende des letzten Jahrhunderts führten Firmen wie Eastman Chemical Company, BASF und Degussa (heute Evonik) erste kommerzielle auf ionischen Flüssigkeiten basierende Prozesse im pilot- sowie großtechnischen Maßstab durch. Zu Beginn dieses Jahrhunderts entstand die Idee, ILs auf Trägermaterialien zu immobilisieren, um makroskopisch einen Feststoff zu erhalten, welcher die physikalischen und chemischen Eigenschaften der verwendeten IL bewahrt. Neben den gewünschten anwendungsspezifischen Eigenschaften reiner bzw. geträgerter ionischer Flüssigkeiten ist die Kenntnis der thermischen Stabilität und des Dampfdrucks für die Realisierung eines technischen Prozesses maßgeblich. In dem vorliegenden Band werden neue thermogravimetrische Messmethoden zur Bestimmung des Dampfdrucks und der thermischen Stabilität reiner und geträgerter ILs vorgestellt und die Ergebnisse der thermischen Belastbarkeit für verschiedene reiner ionischer Flüssigkeiten sowie für Kombinationen aus exemplarisch ausgewählten ILs und gängigen Trägermaterialien gezeigt. Die durchgeführten Untersuchungen mit geträgerten ionischen Flüssigkeiten erlauben, ein tiefgehendes Verständnis für die Wechselwirkungen zwischen dem Träger und der IL unter thermischer Belastung zu erlangen. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen werden Kriterien für die maximale Anwendungstemperatur reiner bzw. geträgerter ionischer Flüssigkeiten in labortechnischen und industriellen Prozessen formuliert. ····· 10361173077
····· lezzter Preis 38.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden Kohlenhydrat-Arrays dargestellt und zur Untersuchung von Kohlenhydrat-Protein-Wechselwirkungen herangezogen. Dazu wurden geeignet funktionalisierte Kohlenhydrate synthetisiert, charakterisiert und mittels reduktiver Aminierung bzw. Amidbindungsbildung auf komplementär derivatisierten Glasträgern kovalent immobilisiert. Die Immobilisierungsreaktion konnte dabei mit Hilfe fluoreszenzmarkierter Kohlenhydrate verfolgt werden. Mittels fluoreszenzmarkierter Lektine konnten Kohlenhydrat-Protein-Wechselwirkungen nachgewiesen und bezüglich ihrer Selektivität, Reversibilität und Polyvalenz näher charakterisiert werden. ····· 10361170001
····· lezzter Preis 23.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Ziel dieser Arbeit war es, einzelne fluoreszenz-kodierte Nanopartikel von derGröße 20-40 nm bei diffusiven Durchgängen durch ein konfokales Fokalvolumenmit einem Radius von 200-300 nm identifizieren und charakterisieren zu können.Hintergrund hierbei ist, dass durch die Kodierung eine große Anzahlverschiedener Rezeptor-Ligand-Wechselwirkungen in kurzer Zeit in einemeinzelnen parallelen Reaktionsansatz untersucht werden kann, wasinsbesondere bei Massendurchsatzverfahren, wie z.B. der DNA-Analyse oderder Analyse von Glycokonjugaten, von Vorteil ist. Zunächst wurde hierzu einekonfokale Mikroskopapparatur mit einer gepulsten Ti:Sa-Laserquelle zur Zweiphotonen-Anregung aufgebaut und detektionsseitig die emittierte Fluoreszenzin drei spektralen Regionen separat aufgezeichnet. Die aus den Messungen erhaltenenDaten wurden dann mit einer selbst programmierten Software ausgewertet.Für die parallelisierten Messungenmussten effektive Identifikationsalgorithmen programmiert, evaluiert und getestetwerden. Hierzu war es erforderlich, zur Differenzierung geeignete Charakteristikader auftretenden Photonenbursts zu finden und die zur Verfügung stehendenNanopartikel diesbezüglich zu analysieren. Aus den Absorptions- und Emissionsspektrender Partikel zeigte sich bei den mehrfach gefärbten Typen, dass insbesondere bei der Zweiphotonen-Anregung effektiv nur das am langwelligsten emittierende Fluorophor Photonen abgibt. Es stellte sich heraus, dass hierfür effektive Förster-Resonanz-Energietransfer-Prozesse (FRET) verantwortlich sind, die durch große Spektralüberlappungen und kleinen Fluorophorabständen in den Partikeln begünstigt werden. Dadurch, dass die Unterscheidung mehrfach angefärbter Partikeltypen anhand ihrer Fluoreszenzemissionen durch FRET-Prozesse erschwert ist, wurde zunächst die parallele Unterscheidung einfach angefärbter Typen untersucht. Fürdiese Typen wurden dann über multiple Messungen typenreiner ProbenFilterverteilungen der Identifikationsparameter aufgenommen und abgeschätzt,inwiefern die Identifikationsalgorithmen in der Lage sein sollten, sie zuunterscheiden. Um Einflüsse von Burstüberlappungen und peripheren Passagenzu quantifizieren, wurde eine Simulation programmiert und die verschiedenenAlgorithmen auf die resultierenden Zeitspuren angewendet. Die Effizienz verschiedener Algorithmen die einzelnen Typen zu differenzieren,wurde dann zunächst an fünf Einpartikelsystemen getestet wobei eine nahezuhundertprozentige Identifikation erreicht wurde. Die Anwendung der Algorithmenauf alle möglichen Permutationen an Mehrkomponentensystemen zeigteteilweise geringfügig höhere Fehlerraten als bei den Einkomponentensystemen,allerdings konnten einzelne Nanopartikel immer noch mit einer Sicherheit vonmehr als 95 % identifiziert werden. Bei der Analyse von einzelnen Fluoreszenzburstskonnten weitere interessante Phänomene beobachtet werden. So zeigten Messungen der Fluoreszenzlebensdauer an Ensembles einiger Partikel und bei der Einzelburstfluoreszenzlebensdauer aller Partikel eine Abhängigkeit von der Anregungsleistung. Die Begründung liegt hierbei in der Zunahme äußerst effektiver zusätzlicher FRETWege angeregter Zustände. Darüber hinaus wurden Effekte auf dieFluoreszenzlebensdauer als Funktion der Partikelgröße beobachtet. DerVergleich von Partikeln verschiedener Größe zeigte eine Reduzierung derLebensdauer mit zunehmender Partikelgröße, was durch die Veränderung derPopulationsverhältnisse zugunsten der schneller relaxierenden Fluorophore imKugelkern bedingt ist. Weitere Effekte auf die Komponenten derFluoreszenzabklingdynamiken konnten durch veränderte Geometrie undmultiplen Homoenergietransfer erklärt werden. Bei der Autokorrelationsanalyse zeigte sich eine stark typenspezifische Abhängigkeit des Fokalvolumens von der Laserleistung, die proportional zur jeweiligen Anregbarkeit der Partikel war.Zusammenfassend ist es gelungen, extrem effiziente Identifikationsalgorithmenfür diffusive Durchgänge einzelner Nanopartikel zu entwickeln.Zukünftige Arbeiten werden sich mit der selektiven Bestückung der verschiedenen Partikel mitunterschiedlichen Liganden und parallelisierten Messungen ihrer Interaktionen mit Zielmolekülen, wie z.B. Lektinen, befassen. In einer in ChemBioChem [12] veröffentlichten Arbeit, konnte unsere Arbeitsgruppe bereits zeigen, dass die Belegung von einfach gefärbten Nanopartikeln mit unterschiedlichen Oligosacchariden die Messung von relativen Lektin- Bindungsaffinitäten erlaubt. Diese Messungenlassen sich mit dem in dieser Arbeit entwickelten Verfahren nun auf die simultane Messung von Affinitäten und Kreuzaffinitäten ganzer Oligosaccharid-Bibliotheken erweitern. Die durch FRETProzesse verursachte Differenzierungsproblematik bei mehrfach angefärbtenNanopartikeln wird sich in zukünftigen Entwicklungen durch selektive Anregungder unterschiedlichen Absorptionsbanden, die auch als Kodierungsmerkmalverwendet werden können, umgehen lassen. ····· 10361169858
····· lezzter Preis 21.85€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Diese Dissertation beschäftigt sich im ersten Teil mit der Anwendung der Domino-Tsuji-Trost-Heck-Mizoroki-Reaktion in der Synthese eines hochsubstituierten Tetracyclus, um die Verwendungsmöglichkeit dieser Domino-Reaktion in der Totalsynthese von Tetracyclin-Antibiotika zu untermauern.Im zweiten Teil werden Untersuchungen zur Totalsynthese von 12-Desoxytetracyclin unter Berücksichtigung der zunächst erarbeiteten Ergebnisse vorgestellt. ····· 10361169824
····· lezzter Preis 30.40€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Die Allylierung von Carbonylverbindungen führt zu Homoallylalkoholen, die wichtige Intermediate in Totalsynthesen von komplexen Molekülen sind. Während zahlreiche katalytische Verfahren für die stereoselektive Umsetzung von Aldehyden existieren, sind diese nur einge-schränkt für Ketone anwendbar. In der Arbeitsgruppe Tietze wurde eine Auxiliarmethode entwickelt, mit der aliphatische Ketone mit Allyltrimethylsilan in der Gegenwart eines chiralen, vom Naturstoff Norpseudoephedrin abgeleiteten Silylethers in hohen Diastereoselektivitäten zu tertiären Homoallylethern umgesetzt werden können. Dabei wird der chirale Rest des Silylethers auf das Produkt übertragen, kann für anschließende Transformationen als Schutzgruppe fungieren und letzlich abgespalten werden, um den freien Alkohol zu erhalten.In der vorliegenden Arbeit wurde der Mechanismus dieser Dominoreaktion sowie der Ursprung der beobachteten Stereoselektivität aufgeklärt. Verschiedene Studien legten die Vermutung nahe, dass die Reaktion über ein intermediäres Oxocarbeniumion verläuft. Zur Aufklärung des Ursprungs der Stereoselektivitäten mit verschiedenen Substratkombinationen (Aldehyde oder Ketone, unsubstituierte oder -substituierte Allylsilane, achirale oder chirale Silylether) wurden die entsprechenden Experimente durchgeführt sowie der Angriff des Si-lans an das Oxocarbeniumion theoretisch untersucht. Dazu wurden systematisch alle möglichen Übergangszustände definiert und ihre Energien mit Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. In allen untersuchten Fällen stimmt die aus den Übergangszustandsenergien ermittelten Selektivitäten mit den experimentell gefundenen Werten nahezu überein, womit der angenommene Mechanismus validiert wird.Im Rahmen der theoretischen Untersuchungen konnten weitergehende Erkenntnisse gewon-nen werden, die sich auf allgemeine organischchemische Reaktionen anwenden lassen: Zum einen konnte gezeigt werden, dass DFT-Methoden zur Bestimmung von Selektivitäten auch dann geeignet sind, wenn die Reaktion über eine Vielzahl von Reaktionskanälen abläuft, wobei allerdings die Einbeziehung des Lösungsmitteleffekts schon bei der Geometrieoptimierung nötig ist. Zum zweiten wurde mit DFT//AM1 ein Verfahren gefunden, mit dem sich die Relevanz von Übergangszuständen auf schnelle Weise abschätzen lässt. So war es z.B. möglich, von 288 möglichen Übergangszuständen mehr als 200 von vornherein als irrelevant auszuschließen und so eine enorme Menge Rechenzeit einzusparen. In der vorliegenden Arbeit wurden zudem neue Auxiliare entwickelt, die dem ursprünglich eingesetzten Auxiliar insbesondere in der Schutzgruppenqualität und in der benötigten Menge Edukt überlegen sind. Dazu wurden in einem Trial-and-Error-Verfahren grundlegende Substituenteneffekte identifiziert und die Silylether wurden anschließend gezielt für die Allylierung von Butanon weiteroptimiert. Die relevanten Übergangszustände für drei ausgewählte neue Auxiliare konnten mit der etablierten theoretischen Methode gefunden werden, wobei auch hier die vorhergesagten und experimentellen Werte nahezu übereinstimmen. ····· 10361169821
····· lezzter Preis 34.20€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Als hochpotente Insektizide finden die Spinosyne A und D eine breite Anwendung im modernen Pflanzenschutz. Aufgrund von beginnenden Resistenzen muss nun nach Analoga mit vergleichbaren insektiziden Eigenschaften gesucht werden. Stützend auf Untersuchungen zur Struktur-Wirkungs-Beziehung wurden in dieser Arbeit verschiedene Spinosynanaloga synthetisiert. Der Fokus lag dabei in der Synthese und Variation der Forosaminylglykosideinheit.Zur Synthese des Forosamins wurde eine neuartige Domino-Knoevenagel-hetero-Diels-Alder-Reaktion entwickelt, die einen Zugang zu einer Vielzahl verschiedener Desoxyaminozucker bietet. Hierbei wird in einem Schritt aus drei sehr einfachen Vorläufern ein komplexes Dihydropyrangerüst aufgebaut. ····· 10361169813
····· lezzter Preis 30.40€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese photochemisch aktivierbarer helicaler Alkene. In vollständig diastereoselektiv verlaufenden Palladium-katalysierten Domino-Reaktionen gelingt der effiziente Aufbau von molekularen Schaltern. Substanzen dieser Art spielen eine Rolle in der Datenspeicherung sowie im Aufbau molekularer Motoren. ····· 10361169773
····· lezzter Preis 34.20€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Die Einführung von funktionellen Gruppen in DNA unter Erhaltung der Basenpaarung und enzymatischen Prozessierbarkeit ist eine wichtige Möglichkeit DNA mit neuen Eigenschaften für neue Anwendungen zu erzeugen. Ziel der Arbeit war die Funktionalisierung von DNA mit Aldehyden zur Abscheidung von Silber mit Hilfe der Tollens-Reaktion. Dabei wurde nicht nur der direkte Einbau von aldehydmodifizierten Monomeren, sondern auch die Funktionalisierung von DNA mit Hilfe der Kupfer(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition von Aziden und Alkinen (`Click`-Chemie) untersucht. Diese erst vor kurzem entdeckte Reaktion zeichnet sich durch hohe Geschwindigkeit, hohe Ausbeute, hohe Toleranz funktioneller Gruppen und einfache Durchführung aus. Die Reaktion wurde schon in vielen Bereichen der Chemie und Biochemie erfolgreich eingesetzt.Um die Kompatibilität der Reaktion mit DNA zu untersuchen, wurden mit Alkinen modifizierte Thymidine über Festphasensynthese in kurze DNA-Stränge eingebaut. Bei der Untersuchung der Produkte der Cycloaddition unter verschiedenen Bedingungen zeigte sich, dass die Stabilisierung der Cu(I)-Ionen durch spezielle Liganden, wie Tribenzyltriazolamin (TBTA), nötig war. Die direkte Zugabe von CuBr als Kupfer(I)-Quelle ohne Reduktionsmittel ergab die besten Ergebnisse. Mit diesen Bedingungen gelang es, sechs aufeinanderfolgende Alkine quantitativ mit verschiedenen Aziden umzusetzen. Die Bandbreite der eingeführten Funktionen reichte von Fluoreszenzfarbstoffen wie Fluoreszein bis hin zu metallreduzierenden Gruppen, wie Zucker. Ein gewisser Abstand des Alkins zur Base war bei den Einzelsträngen für eine quantitative Umsetzung essentiell. Selbst die Reaktion an bis zu 2000 Basenpaare langen DNA-Strängen mit nur jeweils zwei Alkinen konnte ohne Schädigung der DNA durchgeführt werden.Alkin-DNA wurde außerdem erfolgreich im microcontact printing auf azidmodifizierten Glasoberflächen verwendet. Um die DNA ohne Störung ihrer Struktur zu immobilisieren, wurden neue Festphasenmonomere für terminale Alkine synthetisiert. Diese Alkin-DNA wurde danach auf der Oberfläche erfolgreich mit einem fluoreszenzmarkierten Gegenstrang hybridisiert.Zur Herstellung von langen DNA-Strängen (2000 Basenpaare) mit einer hohen Dichte an Aldehyden wurden Triphosphate mit Aldehyden oder Alkinen synthetisiert. Diese substituierten das entsprechende natürliche Triphosphat in der PCR. Bei den Aldehyd-Triphosphaten war die Freisetzung der Aldehyde, welche als Acetale geschützt waren, nicht ohne Schädigung der DNA möglich. Ein Baustein mit einem acetylgeschützten Zucker als Aldehydkomponente zeigte selektive Metallabscheidung. Diese sterisch anspruchsvollen Substrate erwiesen sich allerdings als schlechte Substrate für die Polymerasen in der PCR.Triphosphate mit Alkinen wurden deutlich besser von den Polymerasen akzeptiert. So wurden mit 5-(1,7-Oktadiinyl)-2`-desoxyuridin- oder 5-(1,7-Oktadiinyl)-2`-desoxycytidintriphosphat PCR-Produkte mit bis zu 2000 Basenpaare Länge mit fast 900 Alkinen hergestellt. Die Alkin-Basen führten zu einer deutlichen Stabilisierung der DNA. Funktionalisierung der PCR-Produkte mit einem Galaktoseazid und anschließender enzymatischer Abbau zu den Monomeren zeigte für das Alkincytidin quantitativen Umsatz. Bei PCR-Produkten mit Alkinuridinen reagierten mindestens 95 % der Alkine. Die Aldehyd-DNA konnte durch Silberfärbung auf Polyacrylamidgelen oder Membranen selektiv und sehr empfindlich nachgewiesen werden. Aldehydmodifizierte PCR-Produkte mit Silber oder Gold wurden beschichtet. Mit AFM oder STM wurde die Selektivität und die Qualität der Metallabscheidung untersucht. ····· 10361169711
····· lezzter Preis 38.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Thiolactomycin, ein Thiotetronsäure-Naturstoff, der vom Aktinomycetenstamm Nocardia sp. produziert wird, stellt ein interessantes Syntheseziel dar. Zum einen seiner Wirkung halber, da Thiolactomycin Wirkung gegenüber Mycobacterium tuberculosis sowie dem Malaria-Erreger Plasmodium falciparum zeigt. Dabei beeinflusst Thiolactomycin die bakterielle, aber deutlich weniger die menschliche Fettsäuresynthese. Zum anderen seiner Struktur halber, da Thiolactomycin neben seiner Thiotetronsäure-Einheit mit dem quartären Schwefel-haltigen Stereozentrum sowie der Dien-Kette interessante Strukturelemente beinhaltet. Die Schlüsselschritte der hier beschriebenen Synthese sind die katalytische asymmetrische Sharpless Epoxidierung von 2,4-Pentadien-1-olen sowie eine speziell entwickelte syn-selektive SN`-Thiolyse der resultierenden allylischen Epoxide. ····· 10361169697
····· lezzter Preis 21.85€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Die vorliegende Dissertation beschäftigte sich mit Biosynthesestudien sowie der Isolierung und Strukturaufklärung von Naturstoffen aus Streptomyceten.Im Rahmen eines Kooperationsprojektes mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. H.-P. Fiedler (Universität Tübingen) wurden vier Substanzen erhalten, die aus Streptomyces sp. Tü 6071 isoliert wurden. Die Strukturaufklärung mit Hilfe von spektroskopischen Methoden (1D/2D-NMR, HRESI-MS, IR, UV) ergab eine ungewöhnliche Kombination von einem diterpenoidem Grundgerüst mit einem Tridesoxyzucker, einer Pyrrolcarbonsäure sowie einem neuartigen Gamma-Lacton als Substituenten. Durch NOESY-Experimente konnte die relative Stereochemie der Phenalinolacton A - D genannten Verbindungen bestimmt werden.Im zweiten Teil der Arbeit wurden bisherige Untersuchungen zur Biosynthese der Hexacyclinsäure fortgeführt. Durch Fütterungsexperimente mit [1-13C, 18O2]-markierten Vorläufermolekülen konnte der biogenetische Ursprung nahezu aller Sauerstoffatome belegt werden. Ausgehend von den Ergebnissen wurde ein Biosyntheseweg vorgeschlagen und im Hinblick auf andere Naturstoffe, im Besonderen FR182877, diskutiert. Die Beteiligung einer Diels-Alder-Reaktion beim Aufbau des hexacyclischen Grundgerüstes sowohl von Hexacyclinsäure als auch der verwandten Substanz FR182877 ist wahrscheinlich. Eine weitere, in der Literatur bisher angenommene Hetero-Diels-Alder-Reaktion bei der Biosynthese konnte jedoch widerlegt werden.Des Weiteren wurden 45 Streptomycetenstämme, die aus drei verschiedenen Erdproben isoliert wurden, einem chemischen Screening unterzogen. Acht der Stämme wurden auf Ihre Sekundärstoffproduktion hin untersucht. Isolierung und Strukturaufklärung der Inhaltsstoffe führte zu verschiedenen literaturbekannten Substanzen. ····· 10361169660
····· lezzter Preis 26.60€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Viele Pharmazeutika und Naturstoffe enthalten Aryl- oder Cyangruppen, die an ein stereogenes (sp3)-Kohlenstoffzentrum gebunden sind. Der Aufbau solcher Strukturen erfordert häufig viele Syntheseschritte und ist oft nur mit geringen Ausbeuten und Selektivitäten möglich. Diese Arbeit beschäftigt sich mit einer neuen Methode, die radikalische Chiralitätstransfer-Reaktionen nutzt, um über stereoselektive Cyan- bzw. Arylwanderungen ein neues stereogenes Kohlenstoffzentrum aufzubauen. Im ersten Teil der Dissertation wurden radikalische Cyantransfer-Reaktionen untersucht. Sowohl die Synthese der Edukte 1 als auch deren weitere Umsetzung zu den entsprechenden Transferprodukten 2 wurden realisiert.Im zweiten Teil der Dissertation wurden radikalische Aryltransfer-Reaktionen untersucht. Sowohl die Synthese der Edukte 4 als auch deren weitere Umsetzunge zu den entsprechenden Transferprodukten 5 wurden realisiert (Schema 2). Im Falle der 1,5-Aryltransfer-Reaktionen (n = 4) konnten lediglich die entsprechenden Reduktionsprodukte 6 erhalten werden.Die 1,4- Aryltransfer-Reaktionen (n = 3) lieferten in guten Ausbeuten (bis zu 71%) das Transferprodukt 5. Der untersuchte Aryl-Chiralitätstransfer konnte im Gegensatz zum entsprechenden Cyantransfer auch bei tiefen Temperaturen (bis -50 °C) mit guten Selektivitäten (CT = 41%) durchgeführt werden. ····· 10361169641
····· lezzter Preis 34.20€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Im ersten Teil der Arbeit wurde die Totalsynthese von Vitamin E ausgehend von Trimethyl¬hydrochinon in einer Gesamtausbeute von 40 % über zehn Syntheseschritte mit einer exzellenten Enantioselektivität von 98 % bezogen auf das stereogene Zentrum an C-2 vervollständigt. Den Schlüsselschritt dieser Totalsynthese stellt die enantioselektive Palladium-katalysierte Domino-Wacker-Heck-Reaktion dar.Im zweiten Teil wurden Untersuchungen zur Optimierung der Domino-Wacker-Heck-Reaktion hinsichtlich der Reaktionszeit und der erforderlichen Mengen an Katalysator sowie chiralem Ligand durch die Variation des eingesetzten Liganden durchgeführt. Im dritten Teil dieser Arbeit gelang die Entwicklung eines neuartigen enantioselektiven Domino-Wacker-CO-Insertions-Prozesses, welcher die Umsetzung aromatischer Phenole mit verschiedenen aliphatischen sowie aromatischen Alkoholen zu den entsprechenden Estern in guten bis sehr guten Ausbeuten und sehr guten Enantiomerenüberschüssen erlaubt. Des Weiteren ermöglicht diese neuartige Domino-Reaktion den Aufbau unterschiedlich substituierter 2,3-Dihydrobenzo[1.4]dioxine in sehr guten Ausbeuten und sehr guten Enantiomerenüberschüssen. ····· 10361169630
····· lezzter Preis 43.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Ultraschnelle Dynamik von verschiedenen organischen und anorganischen molekularen Systemen wurde unter Verwendung der zeitaufgelöste Anregungs-Abfrage-Technik in Kombination mit anderen spektroskopischen Methoden untersucht. Diese Dynamik umfasst, z.B. die Relaxationsprozesse in Metalloporphyrins, die Ladungstransfer zwischen Donor und Akzeptor durch DANN-Doppelhelix sowie die Dynamik von Ladungsträger in anorganischen nanostrukturierten zyklischen koordinierten Eisen-Lanthanoide Clustern. ····· 10361164665
····· lezzter Preis 43.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray The photoinduced dynamics of radical precursors in solution were investigated by means of femtosecond transient absorption spectroscopy assisted by quantum chemical calculations. The investigated systems show a wide range of excited state lifetimes ranging from tens of femtoseconds to nanoseconds. Thus, in the first case, on the investigated time scale the dynamics of the generated radicals can be additionally investigated. In the latter case only the excited singlet lifetime is observable. ····· 10361164614
····· lezzter Preis 91.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Diese Arbeit widmet sich den strukturellen Eigenschaften und der thermischen Stabilität monodisperser metallischer Nanopartikel im Größenbereich von 0,5-1,8nm. Sie zeigen ein nicht-skalierendes Verhalten und deswegen sind solche Informationen für zukünftige nanotechnologische Anwendungen von Interesse. Die Technik der Elektronenbeugung an isolierten Clustern in der Gasphase erlaubt in Kombination mit Kandidatstrukturen eine direkte Interpretation von Struktur und ein Vermessen der Partikelgröße. ····· 10361164566
····· lezzter Preis 38.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray Der Ablauf von Verbrennungsprozessen wird erheblich durch die Reaktionskinetik kurzlebiger Intermediate bestimmt. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich einerseits mit der Bildungskinetik von CN-Radikalen in Zündfunken, deren Lumineszenz für diagnostische Verfahren herangezogen wird und zum anderen mit den Reaktionen von OH-Radikalen mit den Rußvorläufern Diacetylen und Vinylacetylen. Zur Untersuchung der beiden Teilaspekte kommen spektroskopische Methoden zum Einsatz. ····· 10361164474· 1 ·· 2 ·· 3 ·· 4 ·· 5 ·· 6 ·· 7 ·· 8 ·· 9 ·
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