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Hardcover/Naturwissenschaften, Medizin, Informatik, Technik/Chemie/Sonstiges


Synthese und Charakterisierung neuer metalloider Aluminiumcluster

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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Umsetzungen donorstabilisierter Aluminiummonohalogenid- Lösungen und der damit einhergehenden Synthese und strukturellen Charakterisierung metalloider Aluminiumcluster. Die dafür benötigte AlIX-Spezies wurde zusammen mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Diethylether als Donor bei einer Temperatur von 1000 °C und einem Druck von 10-3 mbar in einer Kokondensationsanlage hergestellt. Die kinetische Stabilisierung der zur Disproportionierung neigenden AlIX-Lösungen (X = Cl, Br, I) sollte mit Hilfe von Derivaten des sterisch anspruchsvollen Lithiumhexamethyldisilazid- Liganden LiN(SiMe3)2 erfolgen. Dessen Einsatz hatte in der Vergangenheit bereits zu vielen metallreichen Aluminium- und Galliumclustern geführt,[11] die in der Regel allerdings nicht mehr löslich sind. Die in dieser Arbeit synthetisierten metalloiden Aluminiumcluster sollten die besondere Eigenschaft besitzen, nach erfolgter Kristallisation wieder in Lösung gebracht werden zu können, damit sie anschließend geordnet auf Oberflächen aufgetragen oder in nanoskalige Röhren implementiert werden können. Dadurch könnten die Cluster eventuell für Anwendungen in der Nanotechnologie genutzt werden. Die Löslichkeit sollte durch die Substitution einer Methylgruppe im Liganden (LiN{SiMe3}2 LiN{SiMe2R}2, R = Alkyl) gewährleistet werden. ····· 10361158260

Weitreichender Elektronentransfer in biologischen Systemen

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Komplexe zweiwertiger Lanthanoide und Erdalkalimetalle und neue Bindungen mit Metallen der Gruppe 13

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Die Entdeckung ungewöhnlicher, niedervalenter Verbindungen der Gruppe 13, wie [(C5Me5)Al]4 oder [(C5Me5)Ga]6 in den 1990er Jahren hat viele Forschungsgruppen inspiriert. Theoretische Untersuchungen zeigen, dass das (C5Me5)E-Monomer (E = Al, Ga, In) als isolobal zu CO und PR3 angesehen werden kann. In der Übergangsmetallchemie ist eine Anzahl von Verbindungen mit (C5Me5)EFragmenten als Liganden bekannt. Da das HOMO von (C5Me5)Al einem freien Elektronenpaar entspricht kann es als Lewis-Base fungieren. Als reine Lewis-Säure- Base-Addukte ohne Rückbindungsanteile waren bis vor kurzem nur E-E¿-Moleküle wie [(C5Me5)Al B(C6F5)3] oder [(C5Me5)Ga GaR3] bekannt. Addukte von schwach gebundenem (C5Me5)Al an [(C5Me5)2Yb] und [(C5Me5)2Eu] konnten in der AG Roesky erst kürzlich dargestellt werden. Die Metall-Metall-Bindungen sind weitgehend elektrostatisch und ohne kovalente Anteile. In dieser Arbeit wurden die Reaktionen von [(C5Me5)E] (E = Al, Ga, In) mit den donorfreien Metallocenen [(C5Me5)2M] (M = Ca, Sr, Ba, Eu, Yb) untersucht. Es konnten die ersten bekannten Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen der Elemente Sr, Ba, Eu und Yb zu Gallium charakterisiert werden. Durch langsame Kristallisation aus der Lösung wurden bis zu zwei (C5Me5)Ga-Fragmente an das entsprechende Metallzentrum koordiniert, in einigen Fällen verbleibt ein THFMolekül im Komplex (Schema I). Die M-Ga-Bindungen sind hierbei nur schwach. In NMR- und MS-Spektren werden nur für die Einzelfragmente charakteristische Signale gefunden. Hingegen führte die Reaktion von [(C5Me5)In] mit [(C5Me5)2Ba], vermutlich über einen radikalischen Mechanismus, zu einer Verbindung mit intramolekularen Ba- Olefin-Kontakten (Schema II). Als zweites Thema wurden neue Verbindungen zweiwertiger Lanthanoide mit einem Bis(phosphinimino)methanid-Liganden dargestellt und dabei erstmals das Anion BPh4- in solche Systeme eingeführt (Schema III). Einleitende Studien zur Katalyseaktivität in Hydroaminierungsreaktionen und der Polymerisation von e-Caprolacton wurden mit SmII-Verbindungen durchgeführt. Die ionische Verbindung [{CH(PPh2NSiMe3)2}Eu(THF)3]BPh4 wurde erfolgreich in Folgereaktionen eingesetzt und kann eine neue Möglichkeit zur Synthese ansonsten schwer zugänglicher Komplexe bieten. ····· 10361169902

STM study of self-assembled phthalocyanine derivatives and their hosting properties

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Molecular self-assembly, as a most studied case of self-assembly, is one of the few practical strategies for making ensembles of nano- and micro structures. As an essential aspect of the ôbottom-upö approach, it is attractive for both scientific research and technological applications. Therefore a detailed understanding of the moleculesubstrate and intermolecular interactions involved in the self-assembly process is of great interest. In the first part of the thesis, the influence of the phenoxy substituents on the selfassembly of Pcs on (111)-oriented noble metal surfaces is described. The rotational degrees of freedom, characteristic for these substituents enable the formation of various stable and transient phases and allow the substituents to be arranged above the plane of the Pc core, forming a bowl-like structure, which in turn enables the interaction of the Pc core with the metal substrate. The proximity of the Pc core to the metal substrate together with the steric entanglement between neighboring substituents causes significant retardation of the thermodynamic optimization of the conformations. This accounts for the coexistence of some of the phases. In the second part, the influence of replacing two adjacent phenoxy substituents by a rigid tetraazatriphenylene substituent on the self-assembly of Pcs is analyzed and compared to the self-assembly of the above mentioned phenoxy substituted Pcs. The rigid substituent enhances the rotational degrees of freedom of the neighboring phenoxy substituents, hence facilitates their conformational optimization. As a result, novel interactions between the Pc derivatives are enabled and the formation of ordered phases with higher surface densities compared to the previous study is observed. In the third part, the hosting properties of a close-packed layer of phenoxy substituted Pc derivatives adsorbed on Ag(111) are investigated for the adsorption of C60 molecules. The C60 molecules bind to two clearly distinguishable sites, either to the underlying metal substrate in between two adjacent Pc derivatives or to the core of a Pc derivative. In the first case, the C60 exhibit morphologic and electronic properties analogous to those of a C60 adsorbed on clean Ag(111), whereas in the second case the electronic properties indicate a strong interaction between C60 and the phthalocyanine core. ····· 10361169986

Bidentate Amide Ligands in Rare Earth, Zinc and Magnesium Chemistry for Hydroamination, Hydrosilylation and Tishchenko Reactions

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Various active non-cyclopentadienyl metal catalysts for organic transformation such as inter-, intramolecular hydroamination, hydosilylation and Tishchenko reaction are presented. This thesis describe the catalysis of bis(phosphinimino)methanide (BIPM) rare earth metal amide, cyclooctatetraenide (COT) and Iodide complexes as well as aminotroponiminate zinc amide, alkyl complexes as well as 1,2-bis((2,6-diisopropylphenyl)imino)acenaphthene (dpp-bian) magnesium complexes, and bis (alkylphenyl)formamido lanthanum complexes. The compounds used for these organic transformations were shown below. Hydroamination of alkynes and unactivated alkenes using Zn complexes was done for the first time in homogeneous catalysis. More sterically demanding spectator ligands enhanced the reaction rate of Zn complexes as follows (BIPM)ZnMe > (BDI)ZnMe > (ipr2ATI)ZnMe, as well as more labile leaving group ligands increased the reactivity of the catalyst where Alkyl > Amido. The enantiopure S,S-Zn2(ipr-ATIPh)2(Me2) X and S,S-Zn2(ipr-ATIPh)2(Et2) XI were investigated for enantioselective hydroamination of aminoalkenes. Unfortunately both complexes could not compete with other catalysts because of their lower activity and catalyzed only at elevated temperature. Bis(phosphin¬imino)methanide (BIPM) rare earth metal complexes were applied in the catalytic hydroamination of aminoalkyne and -alkenes. Altering the leaving group ligands of the complexes from stabile to labile ligand (cyclooctatetraenide and bisdimethylsilylamide) showed considerable change in activity of catalysts. Lanthanide complexes bearing more labile ligand (BDSA) XV exhibit good catalytic activities either for hydroamination, hydrosilylation and sequential hydroamination/hydrosilylation. BIPM halide lanthanide complexes showed good activity at elevated temperature (120 C), whereas BIPM cyclooctatetraenide lanthanide complexes, which have no leaving group showed only low activity at high temperature 120 C. The activities of these catalyst systems increased with increasing ionic radius of the metal center. The kinetic studies of BIPM lanthanide system indicates a zero order rate dependence on substrate concentration and first order rate dependence on catalyst concentration. Magnesium complex (Mg(dpp-bian)(thf)3) XVI could also be used as catalyst for the hydroamination reaction of aminoalkenes and showed good activity at room temperature. Beside the intramolecular hydroamination this magnesium complex can be applied for intermolecular hydroamination of terminal alkynes with substituted aniline. The reaction proceeds under mild conditions in absence of co-catalyst or acidic promoter. Finally, the improvement of the Tishchenko reaction using bis (alkylphenyl)formamidinates Lanthanum complexes XVII was done for various aldehyde substrates from aliphatic to aromatic, enolizable and non enolizable aldehyde. This complex showed high catalytic activity, even with electron rich aldehydes such as furfural, thiophenaldehyde -which are reported as difficult substrates- can be catalyzed to the corresponding ester at room temperature and 60 C, respectively. The sterically more demanding ligand system influences the catalytic activity of the complexes. Complex XVIIa, which has less sterically hindered ligand, exhibited best catalyst for dimerization of aldehyde. ····· 10361169700

The Dipole Radiation

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The theory of physical phenomena called `the dipole radiation` is full of surprises. The book starts with one of them. Let a particle does not produce any electric or magnetic field due to lack of charge and dipole moment, but at some moment of time $t=0$, it polarizes and since this moment on, produces a stationary dipole field. Due to the causality principle, the filed is cut at the distance $ct$. Then its lines of force have endpoints which signify presence of electric charge. On one hand, this picture follows straightforwardly from the theory of retarded potentials, on the other hand, these considerations are apparently broken, because polarization of a particle does not create electric charges running away with speed of light. In this book two possible modifications of the method of retarded potentials are considered and, after their failure, Maxwell equations are solved as they stand. Comparison of retarded potentials with exact solutions of the Maxwell equations discloses further surprises. ····· 10361113657

Shock tube investigations of the reaction kinetics of small unsaturated hydrocarbon species

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Modellierung des Einflusses der Molekülrotation auf die Kinetik thermischer unimolekularer Reaktionen

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In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Drehimpulserhaltung auf die Vorhersage der Druck- und Temperaturabhängigkeit von Geschwindigkeitskonstanten und Verzweigungsverhältnissen unimolekularer Reaktionen untersucht. Dies wurde anhand unterschiedlicher Modelle zur Behandlung der Drehimpulserhaltung in der energieaufgelösten Mastergleichung durchgeführt. Dazu wurde ein vorhandenes Programmpaket weiterentwickelt. In den einfacheren Modellen (Modelle I III) werden Rotationseffekte nur in den spezifischen Geschwindigkeitskoeffizienten für den Zerfall berücksichtigt, der Rotationsenergietransfer durch Stöße wird dabei vernachlässigt. Für das Lösen der zweidimensionalen Mastergleichung unter Berücksichtigung des Rotationsenergietransfers wurde in dieser Arbeit eine neue Herangehensweise (Modell IV) entwickelt. Dabei gelang es, durch einen Separationsansatz den Rechenaufwand im Vergleich zu konventionellen Lösungsmethoden drastisch zu reduzieren.Mit Hilfe der unterschiedlichen Modelle für die Behandlung der Rotation wurden die thermischen Zerfallsreaktionen des Allylradikals und des Methans untersucht. Die wesentliche Fragestellung war dabei, welchen Einfluss die unterschiedlichen Modelle auf die Vorhersage der Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante haben. Beim Allylzerfall wurde die Druckabhängigkeit der thermischen Geschwindigkeitskonstante von allen Modellen gleichermaßen gut beschrieben und es zeigte sich eine gute Übereinstimmung der theoretischen Vorhersagen mit den experimentellen Ergebnissen. Im Unterschied dazu ist die vorhergesagte Druckabhängigkeit beim Methanzerfall verschieden für die unterschiedlichen Modelle. Es wurde gefunden, dass Modell IV in der Lage ist, sowohl die experimentelle Niederdruckgeschwindigkeitskonstante und die Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante als auch experimentell hinter Stoßwellen beobachtete Verzögerungsphänomene (Inkubationszeiten ) korrekt zu beschreiben.Darüber hinaus wurde beim thermischen Toluol- und Formaldehydzerfall die Vorhersage von Verzweigungsverhältnissen konkurrierender Reaktionskanäle in Abhängigkeit der verwendeten Modelle untersucht. Beim Toluolzerfall wurden nur die Modelle I-III verwendet, da für sie auf experimentell bestimmte Energietransferparameter zurückgegriffen werden konnte. Es zeigte sich, dass Modell III ausreichend für die Beschreibung experimenteller Befunde war. Modell I und II, die die Drehimpulsbhängigkeit der spezifischen Geschwindigkeitskonstanten k(E,J) stark vereinfachen, sind nicht geeignet, um Vorhersagen für das Verzweigungsverhältnis zu machen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die experimentell bestimmten Energietransferparameter auch das Auftreten von Inkubationszeiten beim Toluolzerfall korrekt vorhersagen. Im Fall des Formaldehydzerfalls wurde herausgefunden, dass das vorhergesagte Verzweigungsverhältnis unterschiedlich für die verschiedenen Modelle ist. Dabei konnte mit Modell IV das in Ref. [Just et al.] gefundene Verzweigungsverhältnis korrekt vorhergesagt werden. Anhand der Untersuchung von unterschiedlichen Reaktionen konnte eine Aussage über die Bedeutung der Rotationseffekte und der Gültigkeit der theoretischen Ansätze bei unimolekularen Reaktionen gemacht werden. Offensichtlich kann man bei Reaktionen mit starrem aktiviertem Komplex auf einfache Modelle zurückgreifen. Vorsicht ist aber bei Reaktionen mit lockerem aktiviertem Komplex geboten und vor allem bei solchen, bei denen die Reaktionen mit einem lockeren und mit einem starren aktivierten Komplex konkurrieren. Bei diesen sollte man die Drehimpulserhaltung und den Rotationsenergietransfer explizit berücksichtigen. ····· 10361158000

Isolierung, Strukturaufklärung und Biosynthese der Isatropolone aus Streptomyces sp. Gö66

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1978 berichteten Schüep et al. über die Isolierung eines sehr intensiv rot gefärbten Naturstoffes aus Streptomyces echiroruber, den sie als Rubrolon bezeichneten. Das faszinierende Gerüst der Rubrolone beherbergt ein pentacyclisches Ringsystem. Dabei sind ein Pyridin, ein Cyclopentadienon und ein Tropolon zu einem aromatischen Grundgerüst verschmolzen, welches über ein Dihydrofuran mit einem Glucosederivat verbunden ist. Einige Arbeitsgruppen wie Boger et al. und Kelly et al. verfolgten die Totalsynthese des Rubrolon-genannten Systems, nicht eines Naturstoffes, wie sie annahmen, sondern eines Artefaktes, wie im Rahmen dieser Dissertation gezeigt wurde. ····· 10361158044

Short- and long-term P dynamics of various P fractions in the field and in the rhizophere

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Regulation der Stabilität des Hypoxie-induzierbaren Faktors durch Glycogen-Synthase-Kinase-3

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Die langfristige Anpassung einer Zelle an Veränderungen in der O2-Versorung erfolgt durch eine Modulation der Genexpression. Die transkriptionelle Kontrolle der Genexpression wird über die Funktion von verschiedenen Transkriptionsfaktoren ausgeübt. Unter Hypoxie spielt der Hypoxie-induzierbarer-Faktor-1 (HIF-1) eine entscheidende Rolle für die transkriptionelle Aktivierung der Expression von vielen Genen, wie z.B. Erythropoetin (EPO), Plasminogen- Aktivator-Inhibitor-1 (PAI-1) und dem Vascular Endothelial Growth Factor (VEGF). HIF-1 besteht aus einer O2-sensitiven Untereinheit HIF-1a und einer konstitutiv exprimierten Untereinheit HIF-1ß, die auch als Arylhydrocarbon-Rezeptor-nukleäres-Translokator-Protein (ARNT) bekannt ist. Die O2-abhängige Regulation von HIF-1a erfolgt überwiegend durch post-translationale Modifikation. Unter Normoxie werden Sauerstoff-abhängig zwei Prolin-Reste (P402/ P564) innerhalb der O2-abhängigen Degradierungsdomäne (ODD) und ein Asparagin-Rest (N803) in der C-terminalen Transaktivierungsdomäne (C-TAD) hydroxyliert. Die Prolinhydroxylierung bedingt dann die Bindung des von Hippel-Lindau Tumorsuppressorproteins (VHL), Ubiquitinylierung und proteasomalen Abbau von HIF-1a. Die Asparaginhydroxylierung verhindert die Rekrutierung des Coaktivators p300. Neben der O2-abhängigen Regulation von HIF-1a können viele Wachstumsfaktoren und Hormone, einschließlich Insulin über den Phosphatidylinositol-3-Kinase (PI3K) und Proteinkinase B (PKB) Signalweg, die HIF-1a-Spiegel O2-unabhängig induzieren. Dabei ist die Steigerung der HIF-1a-Proteinspiegel nicht direkt auf die Phosphorylierung durch PKB zurückzuführen, sondern wird wahrscheinlich durch weitere PKB Substrate, wie mammalian target of Rapamycin (mTOR) und Glycogen-Synthase-Kinase-3 (GSK-3) verursacht. Insbesondere die GSK-3 könnte eine Rolle bei der Regulation der HIF-1a Proteinstabilität spielen, denn potentielle Consensus-Sequenzen für die GSK-3 scheinen in der O2-abhängigen Degradierungsdomäne (ODD) von HIF-1a zu existieren. ····· 10361158279

Spektroskopische Untersuchungen zur lokalen Struktur von mechanochemisch hergestellten nanokristallinen komplexen Oxiden

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Ein interessanter Syntheseweg von Nanomaterialien ist die mechanische Behandlung von mikrokristallinen Edukten in hochenergetischen Kugelmühlen. Die entstehenden nanokristallinen Produkte zeigen andere strukturelle und physikalische Eigenschaften als das mikrokristalline Material. In dieser Arbeit wird der Versuch unternommen, einen Zusammenhang zwischen diesen neuen Eigenschaften und der besonderen lokalen Struktur der mechanisch hergestellten komplexen Oxide zu finden. Dazu wurden eine Reihe von spektroskopischen Methoden (Mössbauer-, NMR- und optische Spektroskopie) in Kombination mit Beugungsmethoden (Röntgen- und Neutronenbeugung) und bildgebenden Verfahren (Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie) verwendet. Bei den untersuchten Systemen handelt es sich weitestgehend um Spinelle mit AB2O4-Struktur (MgAl2O4, ZnAl2O4, Li0,5Al2,5O4, Li0,5Fe2,5O4, FeAl2O4, NiAl2O4, MgFe2O4, NiFe2O4, Fe2GeO4, ZnSn2O4) aber auch um Perowskite (BiFeO3), Olivine (LiFePO4), Ilmenit (FeTiO3) und orthorombische Strukturen (Ca2SnO4). Als Beispiel für die veränderten makroskopischen Eigenschaften wurde der Magnetismus einiger magnetischer Nanomaterialien untersucht und im Zusammenhang mit dem Core-Shell-Model für kristalline Nanopartikel erklärt. ····· 10361169727

N-Donorliganden in der Komplexchemie der Seltenerdmetalle und des Zink

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NEUE ZINKKOMPLEXE FÜR DIE HOMOGENE HYDROAMINIERUNG VON OLEFINEN UND ALKINEN

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Bei der Stoffklasse der Amine handelt es sich um eine wichtige Verbindungsklasse, die in der Industrie z. B. als Feinchemikalien, medizinische Wirkstoffe oder chirale Zwischenstufen als auch im Labor Verwendung finden. In den letzten Jahren hat ihre Darstellung durch metallkatalysierte Hydroaminierung von Olefinen und Alkinen an großer Bedeutung gewonnen. Diese Methode hat einen ökonomischen Vorteil gegenüber üblichen Mehrstufensynthesen, bei denen eine Reihe an Neben- und Abfallprodukten anfallen. Die Arbeitsgruppen um Roesky und Blechert synthetisierten den neuen Zink-Komplex ((N-Isopropyl-2-(isopropylamino)troponiminato)methylzink) ((ATI(iPr)2)ZnMe), der die Hydroaminierung nichtaktivierter Doppel- und Dreifachbindungen katalysiert und zugleich mit polaren Gruppen wie Ether-, Amid- und Hydroxylamin-Funktionen kompatibel ist. Dieser Komplex ist vergleichsweise luftstabil und weist eine hohe Aktivität bei intramolekularen Hydroaminierungen auf. Das (ATI)Zn-System aktivitätserhöhend an drei verschiedenen Stellen am Katalysatorgerüst modifiziert werden. --> an den Stickstoffatomen durch unterschiedlichen sterischen und elektronischen Anspruch --> durch Donoren und Akzeptoren am Ringssystem --> am Zinkatom durch verschiedene Abgangsgruppen. ····· 10361169822

Isomerisierung und isomerisierende Hydroformylierung von Fettstoffen

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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die rhodiumkatalysierte isomerisierende Hydroformylierung von Fettstoffen untersucht. Von besonderem Interesse bei dieser Reaktion ist die Migration der Doppelbindung entlang der Kohlenstoffkette, da vor der Hydroformylierungsreaktion zunächst das thermodynamisch ungünstige endständige Isomer gebildet werden muss. Zum besseren Verständnis der Reaktion wurde zunächst die reine Isomerisierung der Doppelbindung untersucht und die Ergebnisse anschließend auf die isomerisierenden Hydroformylierung übertragen. Als Fettstoffe wurden Ölsäuremethylester und Oleylalkohol eingesetzt. ····· 10361169882

Biochemische und funktionelle Charakterisierung der Subtilase SISBT3 aus Solanum Iycopersicum L

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Subtilasen gehören zu der Familie der Subtilisin-ähnlichen Serinprotasen und sind sowohl in prokaryotischen als auch in eukaryotischen Organismen weit verbreitet. Im Tierreich steuern Subtilasen als Proprotein-Konvertasen wichtige physiologische Prozesse wie z.B. die Reifung von Peptidhormonen, Wachstumsfaktoren und Rezeptorproteinen. Die Rolle der den Proprotein-Konvertasen ähnlichen Subtilasen in Pflanzen ist erst in wenigen Fällen für einzelne Enzyme aus Arabidopsis thaliana beschrieben. Ihre Funktion in Tomatenpflanzen ist noch völlig ungeklärt. Erste Ergebnisse deuten darauf hin, dass Subtilasen in Tomatenpflanzen eine wesentliche Rolle bei der Regulation der Wundantwort und Pathogenabwehr spielen.Ziel der vorliegenden Arbeit war die funktionelle Charakterisierung der Subtilase SlSBT3 aus Tomatenpflanzen mittels Aufreinigung und biochemischer Charakterisierung des rekombinanten Proteins, detaillierter Expressionsstudien in Tomatenpflanzen, sowie phänotypischer Analyse transgener Pflanzen mit veränderter Expression von SlSBT3 (SlSBT3-RNAi- und SlSBT3-Über¬expressionspflanzen).Die Subtilase wurde mittels fraktionierter Ammoniumsulfat-Fällung, Kationen-Austausch¬chromatographie im Batch-Verfahren und Anionen-Austauschchromatographie aus einer SlSBT3-überexprimierenden Tomatenzellsuspensionskultur bis zur Homogenität gereinigt. Basierend auf der erfolgreichen Aufreinigung des Proteins aus einem homologen System konnte SlSBT3 am Chemical Genomics Centre (Max-Planck-Institut für Molekulare Physiologie, Dortmund) kristallisiert und strukturell analysiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte damit erstmalig die Kristallstruktur einer pflanzlichen Subtilase vorgelegt werden.Die biochemischen Daten zeigten, dass SlSBT3 ungewöhnlich stabil und bei Temperaturen bis 60 °C vollständig aktiv ist. Bei pH 11 wies das Enzym immer noch über 60 % seiner proteolytischen Aktivität auf. Die aufgereinigte Subtilase war in der Lage in vitro das Systemin-Peptid, ein wichtiges Signalmolekül der Wundantwort in Tomatenpflanzen, an einer einzigen Stelle, C-terminal der Aminosäure Gln16 zu spalten und dadurch zu inaktivieren. Detaillierte Untersuchungen zur Substratspezifität des Enzyms bestätigten die Präferenz der rekombinanten SlSBT3 für Glutamin in der P1-Position, sowie für basische Aminosäuren in den Positionen P2 und P1` ihrer Substrate. Die eingeschränkte Substratspezifität von SlSBT3 legte nahe, dass dieses Enzym an selektiver Proteinprozessierung bzw. limitierter Proteolyse beteiligt ist und auf diese Weise spezifische Aufgaben in physiologischen Prozessen in der Pflanze erfüllt.Die Expression von SlSBT3 konnte in allen untersuchten Organen vor allem im vaskulären Gewebe gezeigt werden. Detaillierte Analysen wiesen eine SlSBT3-Expression in Xylemparenchym- und Phloemzellen nach, wo auch das Vorläuferprotein von Systemin exprimiert wird. Die Expression von SlSBT3 wurde durch mechanische Verwundung sowie durch Fraß von Manduca sexta-Larveninduziert. Diese Befunde, nämlich die Induzierbarkeit der SlSBT3 Expression durch Verwundung, die Co-lokalisation von SlSBT3 und Prosystemin und die in vitro gezeigte Inaktivierung von Systemin durch SlSBT3, deuteten auf eine mögliche Beteiligung der Subtilase an der Regulation der Wundantwort in Tomatenpflanzen hin. Diese Annahme konnte jedoch durch einen Vergleich der Aktivität wundinduzierter Proteinaseinhibitoren als Markerproteine der Insektenabwehr in SlSBT3-RNAi-, SlSBT3-Überexpressions- und Wildtyp-Pflanzen nicht bestätigt werden.Anhand der Entwicklung von Manduca sexta-Larven auf SlSBT3-RNAi-, SlSBT3-Überexpressions- und Wildtyp-Pflanzen wurde eine mögliche Beteiligung von SlSBT3 an Abwehrreaktionen von Tomatenpflanzen im Hinblick auf eine Veränderung in der Resistenz der Pflanzen untersucht. Die Überexpression von SlSBT3 reduzierte die Verweildauer von Manduca sexta-Larven auf den Futterpflanzen. Darüber hinaus konnte im hoch alkalischen Milieu des Darmes von Manduca sexta-Larven, welche auf SlSBT3-Überexpressionspflanzen gefressen hatten, intakte SlSBT3 nachgewiesen werden. Diese beiden Ergebnisse in Verbindung mit dem alkalischen pH-Optimum der Subtilase sind deutliche Hinweise darauf, dass SlSBT3 im Verdauungstrakt von Insekten wirksam ist und somit eine Rolle bei der pflanzlichen Abwehr gegenüber Herbivoren spielen könnte.Die erzielten Ergebnisse bilden die Grundlage zur noch ausstehenden vollständigen Aufklärung der Funktion der Subtilase SlSBT3 bei der Abwehrreaktion von Tomatenpflanzen gegenüber Herbivoren. Die gewonnenen Erkenntnisse aus der Analyse der Kristallstruktur von SlSBT3 werden darüber hinaus auch für die Erforschung anderer pflanzlicher Subtilasen und ihrer physiologischen Rolle von entscheidender Bedeutung sein. ····· 10361169983

Synthese von 3`-Aminonukleosiden

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Molecular Characterization and Probiotic Potential of Kimere Lactobacilli

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Nitrogen Donor Ligands in the Coordination Chemistry of the Rare Earth and Alkaline Earth Metals

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Bis(phosphinimino)methanide rare earth metal bisborohydrides, as illustrated in Scheme I, were successfully synthesized by salt metathesis reactions of (K(CH(PPh2NSiMe3)2)) with (Ln(BH4)3(THF)n) (Ln = Sc (n = 2) Ln = La, Nd, Lu (n = 3)) or in the case of yttrium by the reaction of (((Me3SiNPPh2)2CH)YCl2)2 with NaBH4. Interestingly, the BH4- anions are 3-coordinated in the solid state structures of 3, 4, 6 and 7, while for the scandium complex 5 two different conformational polymorphs were identified, in which either both BH4- groups are 3-coordinated or one BH4- anion shows an 2-coordination mode. Furthermore, complexes 3, 6 and 7 showed high activities in the ring-opening polymerization (ROP) of e-caprolactone (CL). At 0 C, the molar mass distribution reached the narrowest values ever obtained for the ROP of CL initiated by a rare earth metal borohydride species. In collaboration with N. Meyer, rare earth metal chlorides and borohydrides of the 2,5-bis(N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl)pyrrolyl ligand were synthesized, as shown in Scheme II. The reaction of ((DIP2pyr)K) (10) with anhydrous neodymium trichloride afforded ((DIP2pyr)NdCl2(THF))2 (12) which is dimeric in the solid state. Excitingly, the reaction of ((DIP2pyr)K) (10) with (Ln(BH4)3(THF)n) (Ln = Sc (n = 2) Ln = La, Nd, Lu (n = 3)) depends on the ionic radii of the center metals. For the larger rare earth metals lanthanum and neodymium, the expected products ((DIP2pyr)Ln(BH4)2(THF)2) (Ln = La (13), Nd (14)) were obtained while for the smaller rare earth metals scandium and lutetium, an unusual redox reaction of a BH4- anion with one of the Schiff-base functions of the ligand was observed and the products ((DIP2pyr\*-BH3)Ln(BH4)(THF)2) (Ln = Sc (15), Lu (16)) were formed (Scheme II). Moreover, the two neodymium containing complexes 12 and 14 were investigated as Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of 1,3-butadiene to form poly-cis-1,4-butadiene, by using various cocatalyst mixtures. Very high activities and good selectivities were observed for 12. The 2,5-bis(N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl)pyrrolyl ligand was successfully introduced into the coordination chemistry of the divalent lanthanides and the alkaline earth metals. As shown in Scheme III, salt metathesis reactions of ((DIP2pyr)K) (10) with either anhydrous lanthanide diiodides or alkaline earth metal diiodides afforded the corresponding heteroleptic iodo complexes ((DIP2pyr)LnI(THF)3) (Ln = Sm (19), Eu (20), Yb (21)) or ((DIP2pyr)MI(THF)n) (M = Ca (24), Sr (22) (n = 3) Ba (23) (n = 4)). Surprisingly, all complexes 19-24 are monomeric in the solid state, independently from the ionic radii of their center metals. Instead of forming dimers, the coordination sphere of each metal center is satisfied by additionally coordinated THF molecules, which is a very rare structural motif in the chemistry of the larger divalent lanthanides and alkaline earth metals. While the (DIP2pyr)- ligands in 19-23 are 3-coordinated in the solid state, for the calcium complex 24 an 2-coordination mode was observed (Scheme III). Interestingly, the calcium complex 24 and the analogous ytterbium compound 21 show different structures in the solid state. In order to obtain catalytically active species, ((DIP2pyr)M(N(SiMe3)2)(THF)2) (M = Ca (25), Sr (26)) were prepared by the reaction of ((DIP2pyr)MI(THF)3) (M = Ca (24), Sr (22)) with (K(N(SiMe3)2)) (Scheme IV). Compounds 25 and 26 were investigated for the intramolecular hydroamination of aminoalkenes and one aminoalkyne. Unfortunately, both catalysts exhibit a limited reaction scope, caused by the formation of undesired side products by alkene isomerization and imine-enamine tautomerism. However, both compounds are active catalysts and show high yields and short reaction times. The highest activities were observed for the calcium complex 25 and can be compared to the results obtained with the ß-diketiminato calcium amide (((DIPNC(Me))2CH)Ca(N(SiMe3)2)(THF)) as a catalyst. Finally, imidazolin-2-imide and cyclopentadienyl-imidazolin-2-imine rare earth metal alkyl complexes, synthesized by M. Tamm et al., were investigated for the intramolecular hydroamination of non-activated aminoalkenes and one aminoalkyne. Both compounds showed high selectivities and activities, and although they cannot compete with the metallocene analogues, the imidazolin-2-imide complexes are new and interesting examples for catalytically active post-metallocenes. ····· 10361192713

Synthesis, structures and characterization of coordination compounds with the transition metals, Ni(II), Mn(II), Cr(III), Fe(III), using ligands based on iminodiacetic acid and N-heterocycles

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The research into supramolecular chemistry presented in tis work has resulted in the synthtesis and characterization of twenty coordination compounds. These can be considered to fall into three categories: ····· 10361157929

Bestimmung von Ausbeuten bei komplexbildenden bimolekularen Reaktionen mittels laserinduzierter Fluorszenz

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In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Produktausbeute von chemischen Reaktionen mittels laserinduzierter Fluoreszenz durchgeführt. Hierbei wurde im ersten Teil der Arbeit anhand der Reaktion OH + NO2 + M Produkte + M gezeigt, wie Informationen über die verschiedenen Reaktionskanäle nur durch kinetische Untersuchungen zu erhalten sind. Es konnte erstmals gezeigt werden, dass bei der Reaktion OH + NO2 neben HNO3 ein weiteres Isomer, HOONO, gebildet wird. Über eine `third law`-Analyse konnte die Reaktionsenthalpie für die Bildung des HOONO zu rH°(0 K) = (80,5 2) kJ mol-1 bestimmt werden. Mit den entsprechenden Parametern für das OH- und NO2-Radikal folgt eine Bildungsenthalpie für das HOONO von fH°(0 K) = (8,5 2) kJ mol-1. Die Existenz des zweiten Reaktionskanals OH + NO2 + M HOONO + M macht eine Korrektur der bisher in der Literatur vorliegenden Geschwindigkeitskoeffizienten für die Reaktion OH + NO2 + M HNO3 + M notwendig. Diese Korrektur wurde mit den in dieser Arbeit durchgeführten Falloff-Analysen über weite Temperaturbereiche für verschiedene Stoßgase vorgenommen. Die entsprechenden Falloff-Parameter werden für zukünftige Modellierungen der Chemie der Atmosphäre empfohlen. ····· 10361157934

Palladium-katalysierte Heck-Reaktionen: Synthese neuer Katalysatoren und mechanistische Untersuchungen

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Anfang der 70er Jahre entdeckten T. Mizoroki et al. und R. F. Heck et al. unabhängig voneinander, daß die Kupplung von Arylhalogeniden und Olefinen in Gegenwart einer Base mit einer katalytischen Menge an Palladium-(II)-Salzen durchgeführt werden kann. Inzwischen gehört die so genannte Heck-Reaktion zu den Standardmethoden der präparativen Organischen Chemie.Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Palladium-(II)-Komplexe synthetisiert und als Katalysatoren für die Heck-Reaktion getestet. Durch die Wahl geeigneter Chelatliganden mit harten und weichen Donoratomen konnten hocheffiziente Katalysatoren für die Kupplung von Arylbromiden mit verschiedenen Olefinen hergestellt werden. Da die genaue Kenntnis des Reaktionsmechanismus eine grundlegende Voraussetzung für das rationale Design von Katalysatoren ist, wurden mechanistische Studien durchgeführt. Mit Hilfe kalorimetrischer Untersuchungen konnten dabei aufschlussreiche Informationen über die Eigenschaften der untersuchten Katalysatoren gewonnen werden. ····· 10361158003

Apoptotische Prozesse in hippocampalen Primärkulturen

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Die vorliegende Arbeit sollte dazu beitragen, die molekularen Grundlagen der Apoptose im Gehirn aufzuklären. Für diesen Zweck wurde ein Primärkultursystem aus dem Hippocampus neonataler Ratten etabliert, welches sich nach acht Tagen aus 30 % neuronalen und 70 % nicht-neuronalen Zellen zusammensetzte. Bei den nicht-neuronalen Zellen handelte es sich in erster Linie um Gliazellen. Der Proteinkinaseinhibitor Staurosporin wurde verwendet, um in den hippocampalen Primärkulturen eine Apoptose auszulösen. 300 nM Staurosporin führten zu Vitalitätsverlusten und zu einer Fragmentierung der Zellkerne, wobei von der Kernfragmentierung als erstes die Neurone betroffen waren. Desweiteren konnte eine deutliche Fragmentierung der DNA in oligonukleosomale Bruchstücke detektiert werden. Eine Aktivität der Caspase-3 wurde ebenfalls festgestellt. Sie war nach 5 stündiger Behandlung maximal ausgeprägt und betrug ca. das 10 fache des Kontrollwertes. Der Caspaseinhibitor ZVAD-fmk war in der Lage, den durch Staurosporin hervorgerufenen Vitalitätsverlust um rund 30 % zu vermindern. Eine Untersuchung der Zellkerne erbrachte jedoch keinen protektiven Effekt, vielmehr verursachte ZVAD-fmk einen Shift von fragmentierter zu kondensierter Kernmorphologie. Demnach ist eine Hemmung der Caspasen nicht hinreichend, um einen Zelltod in diesem Modell zu verhindern. Der Transkriptionsinhibitor Actinomycin D übte sowohl auf die Vitalität der hippocampalen Zellen als auch auf deren Kernmorphologie einen schädigenden Effekt aus. Folglich werden während der Apoptose in diesem Modell auf Ebene der mRNA nicht ausschließlich sogenannte `Killergene` aktiviert. Vielmehr ist denkbar, daß Staurosporin eine Erhöhung protektiver Gene induziert. Der zeitliche Expressionsverlauf verschiedener Gene, von denen man eine Beteiligung am apoptotischen Zellsterben annimmt, wurde nach Staurosporin-Behandlung mittels semiquanti­ta­tiver RT-PCR untersucht. Die Ergebnisse zeigten jedoch weder eine eindeutige Induktion noch eine Unterdrückung schädigender bzw. protektiver Gene. Die Erhöhung der Gen­expression für die SOD-2 und die HO-1 deutet auf eine Beteiligung von Sauerstoffradikalen bei der Staurosporin-induzierten Apoptose hin und kann als Schutzreaktion der Zellen interpretiert werden. ····· 10361158026

Synthese, Charakterisierung und Kristallstrukturutersuchungen neuer Organometallverbindungen der Lanthanoide und der Alkalimetalle mit Fluorenyl- und substituierten Fluorenylliganden

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Die zentrale Aufgabe der hier vorgestellten Arbeit bestand darin, die alkalimetallorganische Chemie des Fluorenylanions und der sich hieraus ableitenden Derivate zu untersuchen. Schwerpunkte waren hierbei die Synthese und die Aufklärung der Festkörperstruktur von Verbindungen dieser Klasse.Im zweiten Abschnitt der vorliegenden Arbeit werden Versuche beschrieben, die zur Bildung von `At`-Komplexen der Lanthanoide Holmium, Dysprosium und Praseodym in der dreiwertig positiven Oxidationsstufe führten. Der dritte Abschnitt ist den Versuchen zur Synthese von inversen Sandwich-Komplexen gewidmet, während im vierten und letzten Teil neue Silsesquioxan-Verbindungen vorgestellt werden. ····· 10361158033

Donor-/ Akzeptorisomerie in wasserstoffbrückengebundenen Dimeren

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In dieser Arbeit wurden OH...O-Wasserstoffbrückengebundene Dimere einfacher organischen Substanzen wie Essigsäure, Ethanol und anderer aliphatischer und aromatischer Alkohole wurden mittels Ragout-Jet-FTIR-Spektroskopie untersucht. Durch chemische Substitution einer Hydroxylgruppe durch eine Methoxygruppe im Dimer der Essigsäure wurde ein Modellsystem zur Untersuchung einfach-wasserstoffbrücken-gebundener Essigsäuredimere geschaffen. Der Vergleich der Ragout-Jet-Spektren der Essigsäure und der gemischten Essigsäure-Essigsäuremethylester-Dimere ermöglichte es, auf experimentellem Wege die im Spektrum der Säure auftretenden schwachen Absorptionen (X) einem Isomer des zyklischen Dimers zuzuordnen. Die Interpretation der Spektren wurde durch quantenmechanischen Rechnungen auf B3LYP/6-31+G\*- und MP2/6-311++G\*-Niveau unterstützt. Es konnte gezeigt werden, dass diese Banden auf ein Dimer zurückzuführen sind, das neben einer OH...O-Wasserstoffbrücke durch einen CH...O-Kontakt stabilisiert wird. Weiterhin wurden Absorptionen an der hochfrequenten Flanke der extrem breiten OH-Bande des Essigsäuredimers als zu diesem Dimerisomer gehörig identifiziert. In der Überschallexpansion mit He sind für die OH-Streckschwingung des Ethanoldimers drei Banden zu beobachten. Die Zugabe von Ar zum Trägergas He erhöhte die Effizienz der Stöße und bewirkte die Relaxation energetisch ungünstigerer Dimerkonformere zum stabilsten Dimer. Der gleiche Effekte konnte durch die Zugabe von N2 zum Trägergas erzielt werden. Somit wurde experimentell gezeigt, dass das stabilste Dimerkonformer zur am stärksten rotverschobenen Bande beiträgt. Bei höheren Anteilen an Ar und N2 kam es zur Bildung Ar- bzw. N2-umhüllter Ethanoldimere. In Kooperation mit den Theoretikern Prof. P. Botschwina und Dr. V. Dyczmons aus Göttingen sowie Prof. M. Yáñez aus Madrid wurde mit aufwendigen quantenmechanischen Rechnungen belegt, dass das (g+g+)-Dimer, in dem sowohl Donor als auch Akzeptor gauche-Konformation aufweisen, das stabilste ist. Frequenzrechnungen bestätigten zudem, dass es zu den am stärksten rotverschobenen Konformeren zählt. Schließlich wurde das Donor-/Akzeptorverhalten acht verschiedener aliphatischer und aromatischer Alkohole in 11 Mischungen spektroskopisch und quantenmechanisch untersucht. Die Dissoziationsenergien aller Reindimere und gemischten Dimere wurden durchgängig auf B3LYP/6-31+G\*-Niveau und vereinzelt auf MP2-Niveau berechnet. Über die Dissoziationsenergien wurden relative Donor- und Akzeptorstärken ermittelt. Dabei wurde gezeigt, dass das Molekül A in den gemischten Dimeren AB und BA sowohl der bessere Donor als auch der bessere Akzeptor sein kann im Vergleich zu Molekül B. Die Akzeptorfähigkeiten der Alkohole wurden nicht nur über die Energien der Dimere, sondern insbesondere anhand der Monomer-Dimer-Verschiebung der OH-Bande bestimmt. Aussagen über die Donorfähigkeit eines Moleküls sind mittels der spektroskopischen Daten nicht möglich. Die Korrelation der Dissoziationsenergien mit harmonischen OH-Verschiebungen zeigte eine gute Übereinstimmung mit der in der Literatur postulierten quadratischen Abhängigkeit. Apparativ wurde der Aufbau des Ragout-Jet-FTIR-Spektromters derart modifiziert, dass ein CO2-Laser zur Anregung der Cluster in der Überschallexpansion eingekoppelt werden kann. Um die Ausheilung von Anregungseffekten durch Stösse zu reduzieren wurde von einer Schlitzdüse zu einer Lochdüse übergangen. Die Unterschiede der beiden Düsen hinsichtlich der Clusterverteilung wurden erläutert. Bei der Anregung von SF6 in He konnten erste Effekte erzielt werden, die für die Weiterentwicklung dieses Aufbaus sprechen. ····· 10361158124

Resonanzeffekte in Infrarotspektren moolekular aufgebauter Eispartikel

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Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Beispiele für Resonanzeffekte in Schwingungsspektren molekularer Eispartikel untersucht. Ein Resonanztyp kommt dabei durch Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Schwingungsniveaus innerhalb der einzelnen Moleküle eines Teilchens zustande. Der andere geht auf resonante Kopplung zwischen Schwingungsniveaus verschiedener Moleküle in einem Partikel zurück. Als Beispiel für den ersten Resonanztyp wurde die Fermi-Resonanz zwischen der Carbonylstreckschwingung und dem ersten Oberton der C-C-Streckschwingung in Glycolaldehydpartikeln untersucht. Dieses lokale Resonanzphänomen erlaubt es, Schlüsse über die Konformation der einzelnen Moleküle in einem Partikel zu ziehen. Als Beispiel für resonante Kopplung zwischen verschiedenen Molekülen in einem Teilchen diente hier die Schwingungsexcitonenkopplung in molekularen Eispartikeln aus Ammoniak, Kohlenstoffdioxid, Distickstoffmonoxid und Schwefeldioxid. Solche nichtlokalen Resonanzphänomene enthalten Informationen über intrinsische Partikeleigenschaften, wie Teilchenform oder die Teilchengröße. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zudem eine neuartige Kollisionskühlzelle mit zwei Kammern aufgebaut. Dieser spezielle Aufbau soll unter anderem bei der Untersuchung von Phasenübergängen und reaktiven Prozessen mit Nanopartikeln zum Einsatz kommen. ····· 10361158131

Untersuchungen zum Einfluss der Methylierung auf die Isomerie von Wasserstoffbrückenkomplexen

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Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfuss der Methylierung auf das Aggegrations- und Isomerisierungsverhalten wasserstoffbrückengebundener Komplexe untersucht. Als Modellsysteme dienten zum einen Wasser und Methanol, und zum anderen Glykolsäuremethylester und Milchsäuremethylester, insbesondere unter dem Aspekt der Chiralen Erkennung. Dazu wurden Cluster dieser Moleküle in Überschallexpansionen erzeugt, und zur Untersuchung die Ragout-Jet FTIR-Spektroskopie und die größenselektive Entvölkerungsspektroskopie eingesetzt. Parallel wurden quantenchemische Rechnungen verwendet, um die spektroskopischen Ergebnisse erklären zu können. Zur Beantwortung der Frage, wie sich die Substitution eines Wasserstoffatoms durch eine Methylgruppe auf die Molekülaggregate auswirkt, wurden verschiedene Schwingungen und Aggregate untersucht. Wie sich die in die Wasserstoffbrücke involvierten Schwingungen verhalten, konnte im Bereich des Ferninfrarots an den Librationsschwingungen der Cluster beobachtet werden. Diese wurden in der Ragout-Jet FTIR-Apparatur erzeugt und spektroskopisch untersucht. Bei Wasser zeigt die Librationsbande ein strukturierteres Muster, als es bei Methanol der Fall ist. Dies dürfte mit dem kleineren Trägheitsmoment und der Tendenz zur Netzwerkbildung zusammenhängen. Durch Isotopensubstitution zeigt sich eine Rotverschiebung der Librationsbande bei beiden Substanzen. Die Methylierung von Wasser bewirkt ebenfalls eine Verschiebung der intermolekularen Librationsschwingung zu kleineren Wellenzahlen. Dies deutet darauf hin, dass die Librationsbewegung durch die Methylgruppe aus sterischen und/oder elektronischen Gründen behindert wird. ····· 10361158291

Untersuchung und Modellierung der integralen und kettenlängendifferenzierten Mikrostruktur von Hochdruckpolyethylen

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Die integrale und kettenlängendifferenzierte Mikrostruktur von Hochdruckpolyethylenen niederer Dichte (LDPE) wurde im Rahmen dieser Arbeit sowohl experimentell als auch durch Simulationsrechnungen untersucht, wobei die Kurz- und Langkettenverzweigungen sowie die Molmassenverteilungen berücksichtigt wurden. Für die Kurzkettenverzweigungen wurden über alle Spezies einer Polymerprobe gemittelte Werte, die Kurzketten- verzweigungsverteilung, sowie kettenlängendifferenzierte Werte bestimmt. Integrale Werte dieser Größe konnten über IR- und DSC-Untersuchungen ermittelt werden. Die Kurzkettenverzweigungsverteilungen wurden aus CRYSTAF®- und nach einem speziellen Temperungsverfahren aus DSC-Messungen (SNA) erhalten. Letztere Methode stellt eine lösungsmittelfreie Alternative zu CRYSTAF®-Messungen dar. Sie wurde neben der Untersuchung unbekannter Proben zur Überprüfung der CRYSTAF®-Messungen an LDPE genutzt. Die CRYSTAF®-Methode, die ihre Standardanwendung in der Untersuchung katalytisch erzeugter Polyethylene hat, wurde bezüglich ihrer Nutzung für Analysen von LDPE detailliert untersucht. Sie erwies sich als eine besonders verlässliche Methode. Es wurde ein DSC-Verfahren zur Bestimmung integraler Werte der Kurzkettenverzweigungsgrade verfeinert und erstmals die Äquivalenz von Kristallisationsvorgängen in Anwesenheit eines Lösungsmittels (CRYSTAF®) und in Substanz (DSC) anhand der Flory-Huggins-Theorie belegt. Kettenlängendifferenzierte Werte des Kurzkettenverzweigungsgrades wurden durch TREF-SEC-Messungen erhalten. ····· 10361158328

Intercalation von Stickstoff und Wasserstoff Sr2N sowie ortsabhängige Feststoffchakterisierung mit Laserablation

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Die Strukturen der Erdalkalimetall-Subnitride (EA2N) von Calcium, Strontium und Barium ermöglichen mit ihrem schichtartigen Aufbau aus EA6N-Oktaedern Intercalationsreaktionen. Die Redox-Intercalation von Stickstoff in Sr2N wurde an Einkristallen untersucht. Nur durch eine drastische Erhöhung des Reaktionsgasdruckes im Vergleich zu den Reaktionen an mikrokristallinen Proben wurde die Intercalation der Diazenidionen in die Kristalle zu Sr4N3 und SrN möglich.Für eine analoge Intercalation von Wasserstoff in Sr2N konnten die Reaktionsbedingungen dahingehend optimiert werden, dass erstmals phasenreines Strontiumnitridhydrid (Sr2N)H bzw. deuterid (Sr2N)D erhalten wurde. Anhand von Intercalationsreaktionen mit Sr2N Kristallen konnte gezeigt werden, dass der Intercalationsprozess, erkennbar an der deutlichen Farbänderung von schwarz nach bersteinfarben, von außen nach innen fortschreitet. Als Methode zur räumlich aufgelösten Analyse wurde die Laserablation, in Kombination mit einem ICP - Massenspektrometer (LA-ICP-MS) verwendet. In der Literatur beschriebene Quantifizierungsstrategien wurden auf die Anwendbarkeit für die gegebene Fragestellung untersucht. Mit der ortsaufgelösten Analyse von Einkristallen konnte gezeigt werden, dass die Intercalation von Stickstoff in die Kristalle kontinuierlich von den Kanten zur Kristallmitte fortschreitet. ····· 10361158364

Methyl-2-chlor-2-cyclopropylidenacetat als vielseitiger Synthesebaustein zum Aufbau neuartiger spirocyclopropanierter Wirkstoffanaloga

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Ziel dieser Arbeit war die Synthese verschiedener Spirocyclopropan-substituierter Analoga von biologisch aktiven Naturstoffen. Im ersten Teil der Arbeit wurde mittels unterschiedlicher Synthesestrategien versucht, das Hectochlorin-Analogon 22 zu synthetisieren. Entsprechend der ersten Synthesestrategie sollte ausgehend von Methyl-2-chlor-2-cyclopropylidenacetat (4-Me) zunächst der A-Ring aufgebaut werden und anschließend durch elektrophilen Ringschluß am ungesättigten Amid 29 der B-Ring. Zunächst wurde das MICHAELAddukt 32a durch Reaktion von 4-Me mit dem sekundären Amin 33a synthetisiert. Durch Substitution des Chlors wurde 32a in das entsprechende Azid 40a überführt, welches nach Reduktion mit Zinn(II)-chlorid zum Amin 41a durch Erhitzen zum Diazaspirooctanon 42a cyclisierte. Dieses wurde durch basische Verseifung in 30-cis überführt, welches mit dem ungesättigten sekundären Amin 31 zum Cyclisierungsvorläufer 29 gekuppelt wurde. Diese Kupplung der beiden sterisch gehinderten Komponenten verlief nur bei Verwendung von HATU als Kupplungsreagenz mit guter Ausbeute. Andere Kupplungsreagenzien lieferten nur eine schlechte oder gar keine Ausbeute. Die Überführung der Säure 30 in das entsprechende Säurechlorid 45-Cl oder Säurefluorid 45-F führte zu keinem verwertbaren Ergebnis. Durch Epoxidierung der Doppelbindung zu 46 und anschließender intramolekularer Epoxidöffnung durch die Amidfunktion sollte das Hectochlorin-Analogon 22 synthetisiert werden. Die Epoxidierung schlug jedoch sowohl mit mCPBA, als auch mit Dimethyldioxiran als Epoxidierungsreagenzien fehl. Statt an der Doppelbindung wurde ein Sauerstoffatom zunächst an anderer Stelle im Molekül eingeführt. Weitere Versuche zum Ringschluß unter Verwendung von Br2, NBS, I2 oder Hg(OAc)2 führten nur zur Zersetzung des Eduktes. ····· 10361169541

Schnelle Expansion von überkritischen Lösungen zur Herstellung von organischen Nanopartikeln

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Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es Partikel im Nanometerbereich herzustellen. Dazu wurde eine neuartige RESS-Apparatur aufgebaut, mit der schwerflüchtige Substanzen mikronisiert werden können Insbesondere die gepulste Expansion ermöglicht erstmals auch Expansionen ins Vakuum. Mit dieser Apparatur sollten Substanzen untersucht werden, die eine Rolle in der Atmosphäre, interstellaren Stäuben und in der pharmazeutischen Industrie spielen. Dabei werden Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), 3-Wellenlängenextinktionmessung (3-WEM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) zur Bestimmung der Partikelgröße und- form und FTIR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie zur Bestimmung der Struktur und chemischen Zusammensetzung verwendet. Ein weiteres wichtiges Ziel war es, den eigentlichen Partikelbildungsprozess besser zu verstehen. Dieser wurde bisher nur theoretisch untersucht. Experimentelle Arbeiten fehlten vollständig. Mit der hier vorgestellten Apparatur können in situ Messungen mit FTIR-Spektroskopie und 3-WEM in der Expansion durchgeführt werden. Zusammen mit dem Vakuumsystem und der beweglichen Düse kann damit sowohl im Überschall- als auch im Unterschallbereich der Expansion und damit im Bereich der Partikelbildung gemessen werden. Dazu werden zuerst Messungen von dem reinen Lösungsmittel CO2 und dann zusammen mit dem in scCO2 gelösten Feststoff im Bereich der Überschallexpansion durchgeführt. Für diese Untersuchungen werden Adamantan und Nonadekan als Festsubstanzen verwendet, da diese sehr gute Löslichkeiten in scCO2 besitzen.Um Partikel in der Atmosphäre und im Weltall auf Eigenschaften wie Partikelgröße oder Teilchenkonzentration zu untersuchen sind optischen Daten notwendig. Diese werden in Datenbanken tabelliert. Substanzen, die in der Atmosphäre bzw. in interstellaren Stäuben vorkommen, sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Phenanthren oder Biphenyl. Deshalb wird in dieser Arbeit der komplexe Brechungsindex von Partikeln dieser Substanzen bestimmt. Dafür müssen die Größe, die Form und das IR-Spektrum der Partikel bekannt sein.Pharmazeutische Wirkstoffpartikel neigen dazu stark zu agglomerieren und zu koagulieren. Dies kann durch Beschichten der Partikel z.B. mit einem Polymer verhindert werden. Durch Beschichten von Wirkstoffpartikeln kann auch deren Selektivität erhöht werden. Als Beschichtungssubstanz für pharmazeutische Wirkstoffe wird in dieser Arbeit das Biopolymer Polymilchsäure verwendet. Damit werden Wirkstoffpartikel aus Phytosterol und Ibuprofen umhüllt. Werden Wirkstoff und Polymer zusammen in scCO2 gelöst, entstehen meist gemischte Partikel anstelle von beschichteten Partikeln. Zur Einstellung des richtigen Mischungsverhältnisses von Wirkstoff und Polymer für die Beschichtung des Wirkstoffes müssen die beiden Substanzen getrennt in scCO2 gelöst werden. Deshalb wird in dieser Arbeit für das Beschichten des Wirkstoffes Ibuprofen erstmals eine Apparatur mit zwei Extraktoren verwendet.In dieser Arbeit wurde neben dem racemischen Ibuprofen auch S-Ibuprofen mittels RESS untersucht. Auftretende Unterschiede in den IR-Spektren zwischen dem Racemat und den Enatiomeren werden durch Pulverdiffraktometrie und quantenchemische Rechnungen erklärt. ····· 10361169584

Spektroellipsometrische Untersuchungen zum Grenzflächenerstarren der fluiden Legierungssysteme Gallium / Bismut, Gallium / Blei und Gallium / Thallium

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In der vorliegenden Arbeit werden spektroellipsometrische Untersuchungen zum Oberflächenerstarren binärer, galliumreicher Legierungen mit Konzentrationen zwischen monotektischem und eutektischem Punkt vorgestellt. Im Besonderen stand die Frage im Vordergrund, wie das Oberflächenerstarren von den an der Oberfläche herrschenden Temperaturverhältnissen beeinflusst wird. Die ausgesuchten Legierungssysteme sollten dabei alle den gleichen Typ von Phasendiagramm mit ausgeprägter Mischungslücke aufweisen und die jeweiligen Reinkomponenten sich hinreichend in ihren optischen Eigenschaften voneinander unterscheiden. Auf dieser Grundlage wurden die binären Systeme Gallium / Bismut, Gallium / Blei und Gallium / Thallium ausgewählt, bei denen das Oberflächenerstarren bei relativ niedrigen Temperaturen unterhalb 300°C untersucht werden kann. Bei den Experimenten fand ein Phasen-Modulations-Ellipsometer Verwendung, welches fest an einem UHV-Rezipienten angebracht war. Für die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Oberflächenerstarrens wurde eine spezielle Vorrichtung (`Kappe`) entwickelt, die zum einen eine zusätzliche Beheizung von oben, zum anderen die nahezu vollständige thermische Abschirmung der Proben und damit homogene und definierte Temperaturverhältnisse sowie eine Minimierung der auftretenden Temperaturgradienten an der Oberfläche gewährleistete. Das Oberflächenerstarren wurde so an einer Vielzahl von Proben im Hinblick auf die Variation von Temperaturgradient, Abkühlrate, Konzentration und System untersucht werden. Besondere Aufmerksamkeit wurde ebenfalls der Sauberkeit der verwendeten Metalloberflächen sowie deren Reinigung unter Vakuum gewidmet. ····· 10361169651

Selektive Radikalerzeugung durch Bindungshomolyse

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Christoph Knoop beschreibt im ersten Teil dieser Dissertation die Synthese neuer, hoch effizienter Regulatoren für die kontrollierte radikalische Polymerisation. Es wurden dabei sowohl sterische als auch elektronische Einflüsse variiert und eine große Zahl neuer Nitroxide bzw. Alkoxyamine synthetisiert und in der Polymerisation eingesetzt. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse insbesondere in Bezug auf die Kinetik der einzelnen Reaktionen konnten genutzt werden, um eine Simulation der Nitroxidvermittelten Polymerisation zu realisieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in hervorragender Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden. Im zweiten Themenabschnitt wurde nach einer neuen Methode zur selektiven Erzeugung niedervalenter Übergangsmetallkomplexe gesucht. Ziel dieses Projektes war die Erzeugung von Titan(III)-Komplexen aus den entsprechenden Cyclohexadienyl-Titan(IV) Verbindungen. Erste Anwendungen wurden am Beispiel der Titan(III)-vermittelten reduktiven Kupplung aromatischer Aldehyde zu 1,2-Diolen durchgeführt. Es gelang auf diesem Wege auch die stereoselektive Synthese solcher Diole, allerdings wurden hier nur moderate Selektivitäten erreicht. Die in den Experimenten erzielten Resultate konnten durch DFT-Rechnungen, die in der Arbeitsgruppe von Prof. Grimme durchgeführt wurden, untermauert werden. ····· 10361169664

Analytische und sensorische Untersuchungen geruchsrelevanter Verbindungen im Verlauf des Prozesses zur Gewinnung von Rübenzucker

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Auf der Basis von Festphasenmikroextraktion in Kombination mit Gaschromatographie und Gaschromatographie-Olfaktometrie wurden Methoden entwickelt, mit denen geruchsaktive Verbindungen in Weißzucker, in Zwischenprodukten des Zuckergewinnungsprozesses und in der Umgebungsluft bestimmt werden können. Für die Festphasenmikroextraktion wurden die Parameter Extraktionszeit und Probentemperatur optimiert. Mit Hilfe einer auf wiederholter Halbierung der Extraktionszeit basierenden Aromaverdünnungsanalyse konnten die geruchsrelevanten Verbindungen ermittelt werden ausgewählte Geruchsstoffe wurden mit externer Kalibrierung und mit Hilfe isotopenmarkierter Standards quantifiziert. Einige Komponenten werden während der Zuckergewinnung gebildet, andere durchlaufen den Prozess von Anbeginn, und wieder andere werden in bestimmten Prozessschritten weitgehend entfernt, jedoch z.B. durch die Trocknungsluft wieder in das Endprodukt Zucker eingetragen. ····· 10361169777

Nanoscale Electrodeposition of Ultrathin Magnetic Ni Films and of the Compound Semiconductors AlSb and ZnSb from Ionic Liquids

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This thesis focuses on the 2D and 3D electrochemical phase formation of the metals Ni and Sb as well as the electrodeposition of the compound semiconductors AlSb and ZnSb at the electrified ionic liquid/Au(111) interface. These investigations were performed at the nanometer and partly the atomic scale. For this aim, the in situ electrochemical scanning probe microscopy (SPM) technique combined with conventional electrochemical methods such as cyclic voltammetry and chronoamperomerty were employed. In order to investigate the purity of the deposited films X-ray photoelectron spectroscopy method (XPS) has also been used. The electrodeposition of the compound semiconductors AlSb and ZnSb required the use of ionic liquids, AlCl3-[C4mim]+Cl- and ZnCl2-[C4mim]+Cl-, respectively, since these latter possess sufficiently large electrochemical windows. The main results of this thesis can be summarized as follows: A pronounced adsorption of anions on Au(111) for both ionic liquid is observed at anodic potentials above the underdeposition potential (UPD) of the metals the structure of the respective adsorption films could be clarified for the first time. Thus, an incommensurate c(p×2v3) structure was found for adsorbed AlCl4- whereas the ZnCl3- layer exhibits the characteristics of a Moirée-like pattern.In the overpotential region (OPD) of the 3D deposition of Ni (-0.25 V vs Ni/Ni2+) in an AlCl3-[C4mim]+Cl- melt, a new morphology of Ni clusters could be obtained which formation follows an instantaneous nucleation and growth process. For this a complete monolayer of Ni was first deposited on Au(111) followed by a direct jump of the potential to -0.25 V. Thereby result Ni Clusters of cylindrical shape presenting a diameter of ~ 10 nm and an aspect ratio of ~ 2 in a 5 mM Ni2+ solution. They are characterised by a dense packing and an orientation in one direction which is indicative of a magnetic interaction between the Ni clusters in concordance with the aspect ratio value. These results are therefore of application interest.A typical (v3 × v3)R30° structure of the first monolayer is observed for the Sb UPD deposition in both ionic liquids. A second antimony layer can be formed under UPD conditions. In the OPD region different morphologies of the Sb deposits can be obtained depending on the deposition procedure. When the potential is continuously stepped to -0.1 V vs Al/Al3+ Sb nanostripes are formed whereas randomly dispersed small clusters of spherical shape are found if the potential is jumped from 0.0 V to -0.3 V vs Al/Al(III). These observations are consistent with appropriate investigations in the literature in which aqueous electrolytes were used.For the first time the deposition of compound semiconductors on the nanometer scale was successfully performed by using ionic liquids as electrolytes. A Zn-based and an Al-based ionic liquid were used for the formation of ZnSb (-0.9 V vs Pt/Pt(II) quasi-reference) and AlSb (-1.1 V vs Al/Al3+), respectively. In both cases spherical clusters presenting a diameter of ~ 10-20 nm were obtained whose electronic structures were clarified in situ by means of scanning tunneling spectroscopy (STS). With this size of clusters the band gaps of 2.0 ± 0.2 eV (AlSb) and 0.6 ± 0.1 eV (ZnSb) of the respective bulk phases could be reproduced. First experiments of the respective n- and p-doping of the clusters through the variation of the deposition potential in the vicinity of the stoichiometric semiconductor compound potential are reported. ····· 10361169798

How Do Amino Acids Transport Electrons Through Peptides?

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A peptide model was designed, which allows the investigation of amino acid side chain participation in ET through peptides. Aromatic amino acids function as oxidizable spectroscopic sensors for the direct observation of charged intermediates during the ET process. Tyrosine as electron donor, situated at the N-terminus of the peptide, provides driving force for the ET process and is irreversibly oxidized to a long-lived phenoxyl radical with a sharp absorption band. Two methoxysubstituted phenylalanine derivatives were chosen as additional spectroscopic sensors, yielding oxidized transients with different absorption spectra. They were synthesized in their enantiopure form and investigated with respect to their electrochemical and spectroscopical properties. In the peptide model, they function as C-terminal electron acceptor precursor and central relay, separated from each other and the donor by a proline matrix. The electron acceptor can be generated by laser irradiation of an injection unit, containing a tbutyl ketone as chromophore. Transient absorption spectra recorded 40 ns after the laser flash were used for the examination of intramolecular ET efficiencies between the redox sites. The observation of intramolecular ET from the N-terminus to the C-terminus of a nonapeptide, which consisted of two triproline spacers and the three spectroscopic sensors was possible. This peptide showed a well-defined polyproline II helical structure, leading to a donor/acceptor separation of 20 Å. The aromatic relay, functioning as spectroscopic sensor for the detection of oxidized intermediates in donor to acceptor ET, could be exchanged by a number of different amino acids, without changing the overall structure of the peptide. Thus, the peptide model allowed us to determine the influence of the central amino acid - separated from both, donor and acceptor, by 10 Å - on ET. The simultaneous occurence of electron acceptor, oxidized donor and oxidized relay could be detected in one case, proving that the charge resides on the relay site during ET. Efficient ET across the 20 Å distance in our model peptides was only possible within 40 ns, if an oxidizable amino acid side chain was present inside the matrix. This side chain functioned as a stepping stone in ET, with the charge residing on it, forming a chemical intermediate. Thus, electron hopping via aromatic amino acid side chains was proven to allow distal (20 Å) ET transfer in peptides within 40 ns whereas single-step superexchange ET did not take place within 40 ns in peptides of similar structure. The rate of intramolacular electron hopping between electron acceptor and electron donor was determined to 5 - 7 106 s-1. In the peptide containing three spectroscopic sensors, the relative intensities of all signals could be used to conclude on the ratio of rate constants in the consecutive ET reaction, leading to a five times faster rate constant for donor to relay, than for relay to acceptor ET. This is consistent with the differences in driving force for the two reactions. ····· 10361169844

Einblicke in den Mechanismus der mitochondriellen Sulfidoxidation bei Tieren

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Sulfid war zunächst als Gift bekannt, bevor seine Rolle als Energielieferant mariner Invertebraten entdeckt wurde und sich schließlich vor einigen Jahren herausstellte, dass H2S auch als Signalmolekül dienen kann. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Mechanismus der mitochondriellen Sulfidoxidation bei dem sulfidadaptierten Invertebraten Arenicola marina und der Ratte als Beispiel eines Säugetieres. Eine Reaktionssequenz aus drei enzymatischen Schritten wurde identifiziert, die in den Mitochondrien des Wattwurms genauso wie in Rattenlebermitochondrien Sulfid zu Thiosulfat umsetzt. Die an die innere Mitochondrienmembran gebundene Sulfid-Chinon-Oxidoreduktase (SQR), die bei A. marina bereits bekannt war, oxidiert auch in Säugetiermitochondrien Sulfid zu Persulfiden, also Schwefel der Oxidationsstufe Null, und überträgt die Elektronen dabei auf Ubichinon. Eine Schwefeldioxigenase in der Mitochondrienmatrix oxidiert im zweiten Schritt den Sulfanschwefel unter Verbrauch von molekularem Sauerstoff und Wasser zu Sulfit. Anschließend überträgt eine Schwefeltransferase ein weiteres Persulfid von der SQR auf Sulfit, und als Endprodukt der mitochondriellen Sulfidoxidation entsteht Thiosulfat. Die an dieser Reaktion beteiligte Schwefeltransferase aus den Rattenlebermitochondrien wurde bis zur Homogenität gereinigt und als Rhodanase identifiziert. Die Säugetiermitochondrien aus der Rattenleber übertragen die Elektronen aus dem ersten Oxidationsschritt von der SQR über die Komplexe III und IV der Atmungskette auf Sauerstoff und produzieren dabei ATP. Glutamat verhindert durch einen noch unbekannten Mechanismus die Hemmung der Cytochrom c Oxidase durch Sulfid und ermöglicht dadurch, dass Sulfid auch in vergleichsweise hohen Konzentrationen von bis zu 100 µM von den Säugetiermitochondrien energiekonservierend umgesetzt werden kann. Ohne Glutamat wird die ATP-Produktion dagegen, wie bei allen bisher untersuchten Tieren, bereits ab etwa 20 µM Sulfid gehemmt. Als Anpassung an die erhöhten Sulfidkonzentrationen und die hypoxischen Bedingungen in seinem Lebensraum besitzt der Wattwurm eine verzweigte Atmungskette, die zusätzliche Regulationsmöglichkeiten für die Sulfidoxidation bietet. Glutathion und Ascorbat bzw. Dehydroascorbat wurden als spezifische Aktivatoren für den entgiftenden und den energiekonservierenden Sulfidoxidationsweg bei A. marina identifiziert. In Abhängigkeit vom Redoxzustand werden die Elektronen entweder ohne Protonentranslokation durch eine Alternative Oxidase direkt vom Ubichinon-Pool auf Sauerstoff übertragen oder nehmen wie bei den Säugetiermitochondrien den mit ATP-Produktion verbundenen Weg über die Komplexe III und IV der Atmungskette. ····· 10361169845

Bestimmung von Übergangswahrscheinlichkeiten beim Stoßenergietransfer hoch schwingungsangeregter großer Aromaten mit der KCSI-Methode

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Der Stoßenergietransfer hoch schwingungsangeregter Moleküle spielt in vielen komplexen Reaktionssystemen, wie sie beispielsweise bei Verbrennungsprozessen oder in der Atmosphärenchemie auftreten, eine bedeutende Rolle. Die in der vorliegenden Arbeit angewandte Methode der KCSI (`kinetically controlled selective ionization`) ist in der Lage, durch Bestimmung der so genannten Stoßübergangswahrscheinlichkeit P(E`,E) eine umfassende Charakterisierung des Energietransfers in der Gasphase zu liefern. Das Experiment basiert auf der energieselektiven Detektion relaxierender Moleküle über eine resonante 2-Photonen-Ionisation. In dieser Dissertation werden die Resultate der Untersuchungen zum Energietransfer von trans-Stilben und Mesitylen auf eine Reihe von Badgasen vorgestellt. Der Vergleich mit den Ergebnissen zu Azulen und Toluol aus früheren Arbeiten zeigt einige charakteristische Trends der Übergangswahrscheinlichkeiten mit zunehmender Größe der Stoßpartner. ····· 10361169924

Struktur-Wirkungsbeziehungen bei der Verminderung der Wandreibung in Strömungssystemen durch supramolekulare Strukturen

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Strömungen in Rohrsystemen verursachen Druck- und Energieverluste und können im Falle korrosiver Medien oberhalb kritischer Strömungsintensitäten auch verantwortlich für die Initiierung von strömungsinduzierter Lokalkorrosion (SILK) sein. Betroffen hiervon sind insbesondere Rohrsysteme in den Bereichen Öl- und Gasförderung bzw. -transport, Raffinerie, Chemie, Kraftwerke oder Fernwärme. Als kritische Größe für die Initiierung von SILK wird üblicherweise die Schubspannung als Maß für die Reibung zwischen turbulent strömenden Fluiden und Wand angegeben. Hochmolekulare Polymere und oberflächenaktive Verbindungen können Wandschubspannungen in Strömungssystemen auf Werte reduzieren, die unkritisch für die Zerstörung von schützenden Deckschichten sind und damit das Auftreten von SILK vermindern. Im Rahmen dieser Arbeit wurde am Beispiel von Polyglycerin und Polyethylenimin untersucht, ob hyperverzweigte globular strukturierte Polymere grundsätzlich als Drag Reducer einsetzbar sind und ggf. eine höhere Degradationsbeständigkeit in hohen Scherfeldern aufweisen als oberflächenaktive Verbindungen wie Tenside. Unter Anwendung elektrochemischer und rheologischer Untersuchungsmethoden wurde nachgewiesen, dass auch globulare Strukturen wie die der Polyglycerine und Polyethylenimine eine Verminderung der Wandschubspannung bewirken, wenn deren Größe ausreichend hoch ist. Dabei wurden jedoch elektrochemisch und rheologisch unterschiedliche Intensitäten der Fließbeeinflussung gemessen. Dies kann dadurch erklärt werden, dass lokale Strömungsintensitäten die Konzentration von Additiven in Wandnähe beeinflussen was zu einer Zunahme der Viskosität in der Phasengrenzschicht und damit zu einer Beeinflussung der Wechelwirkungsintensität Fluid/Wand führt. Dies kann bereits eine Verminderung des strömungsinduzierten Korrosionsangriffs bewirken. Somit wurde mit den hyperverzweigten Polyglycerinen eine Substanzklasse mit neuer supramolekularer Struktur gefunden, welche wie die hochmolekularen Polymere und oberflächenaktiven Substanzen mit amphipathischer Struktur strömungsverbessernde Eigenschaften besitzt. ····· 10361169930

Struktur, Stabilität und Funktionalisierung metalloider Aluminiumcluster

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Die vorliegende Arbeit befasst sich im Wesentlichen mit der Struktur und Stabilität von metalloiden Clusterverbindungen des Aluminiums in Abhängigkeit der stabilisierenden Ligandsysteme. Durch die Bezeichnung `metalloid` wird hervorgehoben, dass diese Clusterverbindungen, innerhalb ihres Gerüsts aus Metallatomen, Topologien ähnlich dem metallischen Festkörper aufweisen. Im Bereich der Cyclopentadienylderivate konnten die bevorzugte Bildung und die besondere Stabilität bezüglich der Disproportionierung von metalloiden Clustersystemen des Aluminiums mit Pentamethylcyclopentadienyl (Cp\*) als stabilisierendem Rest im Vergleich zu den weniger sterisch anspruchsvollen Tetramethylcyclopentadienyl (Cp4Me) und Cyclopentadienyl (Cp) erklärt werden. Ein besonderes Augenmerk lag auf den Untersuchungen zum vorliegenden Gleichgewicht zwischen monomerem AlR und tetramerem Al4R4 (R = Cp, Cp4Me, Cp\*) und der Neigung dieser Spezies in festes Aluminiummetall und AlR3 zu disproportionieren. Anhand dieser Untersuchungen konnte auch die Sonderstellung erklärt werden, die Al4Cp\*4 bezüglich der Darstellung auf klassischem Wege, der Disproportionierung und der Reaktivität im Vergleich zu Al4(Cp4Me)4 und Al4Cp4 einnimmt. Mit einem anderen Ligandsystem gelang die Synthese zweier metalloider Aluminiumcluster Si(at)Al56(N(Dipp)SiMe3)12 und Si(at)Al14(N(Dipp)SiMe3)6 (Dipp = 2,6-iPr2C6H3), die als Zentralatom ein Siliciumatom enthalten. Durch den Einbau eines Fremdatoms in den Cluster erhält man eine drastische Änderung der Topologie innerhalb des Metallgerüsts im Vergleich zu anderen bereits bekannten metalloiden Clustersystemen. Man kommt somit zu Strukturmotiven die Legierungen des Aluminiums deutlich ähnlicher sind als dem reinen Metall selbst. Dadurch besteht auch die Möglichkeit solche metalloiden Clusterverbindungen durch den Einbau anderer Fremdatome wie Übergangsmetalle anstelle des Siliciums weiter zu funktionalisieren und auf diese Weise vielleicht zu ungewöhnlichen magnetischen Eigenschaften dieser Systeme zu gelangen. Mit den in dieser Arbeit vorgestellten metalloiden Aluminiumclusterverbindungen wird eindrucksvoll eine Verbindung zwischen der Molekül- und Festköperchemie aufgezeigt. Das Bindeglied sind eben diese metalloiden Clusterverbindungen, die ausgehend von metastabilen molekularen Verbindungen - z.B. bei der Disproportionierung von AlI-Halogeniden - Momentaufnahmen auf dem Weg der Bildung des Metalls darstellen und die sich folgerichtig hinsichtlich der Topologie der Metallatome der Struktur der Metalle annähern. ····· 10361169963

Telomerisation im Labor- und Miniplantmaßstab unter Anwendung der Reaktivextraktion

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In der vorliegenden Arbeit wurde die Anwendungsmöglichkeit der Reaktivextraktion auf homogen katalysierte Telomerisation von 1,3-Butadien mit Ethylenglykol im Labor und in einer kontinuierlichen Miniplant untersucht. Hierbei war es Ziel, basierend auf den Laborergebnissen, unter besonderer Berücksichtigung der zweiphasigen Reaktionsführung und einer wirtschaftlichen Durchführung, einen kontinuierlichen Prozess zu entwickeln. Es gelang durch den neu entwickelten Prozess, über eine Verringerung der Katalysatorverluste um ein Drittel hinaus, gleichzeitig die Ausbeute an Produkt um 10% zu steigern. Anhand der anschließenden Kostenschätzung konnten das industrielle Potential des Kreuzgegenstroms gezeigt werden.Als alternative Reaktion wurde die Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glycerin im Labormaßstab untersucht, um weitere Einblicke in die zweiphasige Reaktionsführung zu erhalten und das Potential der Anwendung des neuen Prozesses auf dieses Reaktionssystem zu untersuchen. ····· 10361170069

Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung in verbrückten Azulen-Anthrazen-Verbindungen

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In der vorliegenden Arbeit wurde mittels UV-Absorptionsspektroskopie der intra- und intermolekulare Schwingungsenergietransfer von verbrückten Azulen-Anthrazen-Verbindungen und einem Azulen-Kronenether untersucht, wobei ein Pump-Probe-Experiment zum Einsatz kam.Mittels dieses Verfahrens war es möglich, den Einfluß der Länge der Brücke und ihrer Struktur auf den Energietransfer zu analysieren. Außerdem wurde untersucht, ob komplexierte Kationen die Energietransferdynamik des Azulen-Kronenethers beeinflussen.Die Untersuchungen wurden in überkritischem Xenon, Dichlormethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan sowie Acetonitril durchgeführt.Durch Laseranregung des Azulenteils in den S1-Zustand mit anschließender schneller Innerer Konversion in den hochschwingungsangeregten Grundzustand wurden die Moleküle so präpariert, daß ihre Anregungsenergie im Azulenteil lokalisiert war. Die hierzu verwendeten Laserpulse hatten eine Zentralwellenlänge von 550 nm sowie eine Halbwertsbreite von 120 fs und lieferten Moleküle mit einer Überschußenergie von 18180 cm-1. Mit einem zeitverzögerten zweiten Laserpuls der Wellenlänge 305 bis 312 nm konnte die Abnahme der Schwingungsenergie im Azulenteil anhand der transienten Absorptionsänderung verfolgt werden. Die hierzu benötigte Abhängigkeit des Extinktionskoeffizienten von der mittleren Schwingungsenergie ist bekannt.Die Einstellung des intramolekularen Gleichgewichts erfolgte in zwei Phasen. Zunächst verließen ca. 20% der Anregungsenergie den Azulenteil aufgrund der harmonischen Propagation in den Rest des Moleküls. Diese Dephasierung der Normalschwingungen dauerte etwa 300 fs. Die zweite Phase entsprach der intramolekularen Schwingungsenergieumverteilung (IVR), deren Zeitkonstanten je nach System zwischen 2,0 und 6,5 ps betrugen.Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, daß bei den Verbindungen, bei denen Azulen- und Anthrazenteil durch eine aliphatische Molekülkette verbrückt waren, für kurze Ketten (bis zu 3 CH2-Einheiten) die IVR-Zeitkonstanten näherungsweise linear mit der Kettenlänge ansteigen, während sie sich für längere Ketten einem konstanten Wert annähern. Daher wird davon ausgegangen, daß für längere Ketten die Ankopplung des Azulenteils an die Kette die Geschwindigkeit des IVR-Prozesses bestimmt.Die Verwendung von Ketten mit nichtkonjugierten Doppelbindungen hatte keinen Einfluß auf den Energietransfer. Darüber hinaus wurde gezeigt, daß der Energiefluß vom Azulen durch einen Cyclohexenring deutlich langsamer ist als bei einzelnen Ketten vergleichbarer Länge. Dies wurde mit der veränderten Konformation, einer möglichen Veränderung der Ankopplung des Azulenteils an den Ring sowie dem möglichen Auftreten von Umklappprozessen begründet.Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluß gelöster Salze auf den Energietransfer von Azulen-1,3-15-Krone-5 in Acetonitril untersucht. Als Salze dienten hierbei LiClO4, NaClO4, KSCN, Mg(ClO4)2, Ca(ClO4)2 ¿ 4 H2O und NH4SCN. Es konnte kein signifikanter Einfluß der zugegebenen Salze auf den intramolekularen Energietransfer festgestellt werden.Weiterhin wurde der intermolekulare Energietransfer in das Lösungsmittel untersucht. Auch auf diesen Prozeß hatte die Zugabe der Salze keinen signifikanten Effekt. Es zeigte sich allerdings, daß Spuren von Wasser den Energietransfer deutlich beschleunigen. ····· 10361169681

Grenzflächenverhalten binärer Tensidmischungen - Adsorption, Oberflächenrheologie, Filmstabilität -

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In der vorliegenden Arbeit wurde das Grenzflächenverhalten binärer Tensidmischungen untersucht. Die erste untersuchte Mischung besteht aus zwei nichtionischen Tensiden (Dodecyl-ß-maltosid ß-C12G2 und Hexaethyleneglycol-Dodecylether C12E6), die zweite besteht aus einem nichtionischen und einem kationischen Tensid (Dodecyl-ß-maltosid ß-C12G2 und Dodecyltrimethylammoniumbromid C12TAB). Mit Hilfe von Oberflächenspannungsmessungen wurden sowie kritische Mizellbildungskonzentrationen (cmc) der reinen Tenside und der Mischungen als auch die Zusammensetzung der Tensidmischung an der Oberfläche bestimmt. Desweiteren wurden die rheologischen Eigenschaften gemischter Tensidmonoschichten (Oberflächenviskoelastizität) sowie die Eigenschaften dünner Flüssigkeitsfilme, die mit Tensidmischungen stabilisiert waren, untersucht. Die Oberflächenelastizität wurde mit dem Profile Analysis Tensiometer (PAT1) und mit dem Capillary Pressure Tensiometer (CPT) im Frequenzbereich von 0.005-100 Hz untersucht. Die Spaltdruckkurven der freistehenden Flüssigkeitsfilme wurden mit der Thin Film Pressure Balance (TFPB) gemessen. Der Einfluss der einzelnen Komponenten in der Mischung auf die Oberflächenelastizität und auf die Filmeigenschaften (Filmdicke, Filmtyp, Oberflächenladungsdichte, Filmstabilität) wurde genau betrachtet. Dabei war besonders der Zusammenhang zwischen Oberflächenelastizität und Filmstabilität von Interesse. Zusätzlich zu den beiden Tensidmischungen wurde der Einfluß kleiner Mengen von Dodekanol auf die mit ß-C12G2 stabilisierten Filme und auf die Elastizität der ß-C12G2 Oberfläche untersucht. Für die ß-C12G2 + C12E6 Mischung wurde gezeigt, dass die Oberflächenelastizität der gemischten Tensidmonoschichten mit steigendem Anteil des C12E6 in der Mischung abnimmt. Bei der Variation der Zusammensetzung der ß-C12G2 + C12TAB Mischung wurde die Oberflächenladungsdichte variiert und damit die Eigenschaften der mit den Mischungen stabilisierten Schaumfilme erheblich beeinflusst. Es wurde auch gezeigt, dass die Zugabe von kationischem Tensid die Oberflächenelastizität erniedrigt, was mit der Stabilität entsprechenden Filme korreliert. ····· 10361169784

Zur Bildung und Protonierung von Nickelcitratkomplexen

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····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· 10361157942

Effiziente Synthese von N-Heterocyclen durch Cyclisierungsreaktionen von Dianionen mit Bis-Imidoylchloriden

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····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· 10361157968

Molecular Modelling Untersuchungen an der Dihydropyridin-Bindungsstelle von offenen Ca2+Kanälen

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Das spannende Gebiet der spannungsgesteuerten Ionenkanäle ist Gegenstand intensiver Forschung, doch vieles gibt es noch zu erkunden. Diese Arbeit beschäftigt sich mit den spannungsgesteuerten Ca2+-Kanälen, die nur ein Teil dieser Gruppe sind. Von einem Templat ausgehend, welches nur einen Teilbereich, den der Pore, zeigt, ist in dieser Arbeit dargestellt, wie durch den Einsatz verschiedener Methoden des Molecular Modellings, wie Homologie-Modelling, Liganden- Docking und Anwendung quantenchemischer Methoden, ein Modell der DHP-Bindungsstelle erstellt werden kann. Im Verlauf der Arbeit wurden weitere experimentelle Erkenntnisse über Ionenkanäle veröffentlicht. Diese wurden sukzessive beim Modellieren berücksichtigt und resultierten in der Erstellung mehrerer Modelle. Als Templat wurde schließlich ein Kanal offener Konformation gewählt. Trotz der geringen Homologie zwischen den Sequenzen von K+- und Ca2+-Kanälen lässt sich mit einem multiplen Sequenz-Alignment ein Modell erstellen, das eine Abschätzung der Lage der transmembranären Segmente zulässt. Der Aufbau des Selektivitätsfensters folgt in dieser Arbeit nicht den gängigen Vorstellungen, sondern orientiert sich an den kristallisierten Vorbildern, die ihr bevorzugtes Ion mit den Carbonyl-Gruppen des Proteinrückgrates stabilisieren. Diese Anordnung erlaubt außerdem der Aminosäure S1114 eine in Experimenten ermittelten Beteiligung an der DHPBindung. ····· 10361158032

Reaktionen subvalenter Verbindungen der 13. Gruppe: Spektroskopische und quantenchemische Analyse

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····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· 10361158052

Domino-Heck-Diels-Alder-Reaktionen an Cyclopropylallenen

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Die Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung verschiedenartig substituierter Cyclopropylallene und deren Einsatz in einer Heck-Reaktion. Die dabei entstehenden, polymerisationsempfindlichen Hexatriene werden in einer angeschlossenen Diels-Alder-Reaktion abgefangen, wobei ein ungewöhnlicher, zweistufiger Mechanismus dieser Cycloaddition beobachtet wurde. Der Einfluß der Substitution in den Substraten und Reagenzien wurden eingehend untersucht. Schließlich wurde eine Domino-Negishi-Heck-Diels-Alder-Reaktion vorgestellt und die Durchführbarkeit weiterer Domino-Reaktionen diskutiert. ····· 10361158098

Die physiko-chemischen Grundlagen zur wässrigen Entfettung von Tierhäuten

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····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· 10361158165

In-situ-Untersuchungen zur Koksbildung an Zeolithkatalysatoren mittels einer oszillierenden Mikrowaage (TEOM) und FT-IR-Spektroskopie

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Zeolithe spielen eine wichtige Rolle als Katalysatoren in vielen Prozessen der Raffinerietechnik und der petrochemischen Industrie. Ein häufig auftretendes Problem bei der Anwendung von Zeolithkatalysatoren ist deren Desaktivierung durch die Ablagerung hochsiedender kohlenstoffhaltiger Verbindungen, dem sogenannten Koks. Um ein besseres Verständnis der Vorgänge bei der Verkokung von Zeolithen zu erhalten, werden zunehmend Methoden angewendet, die eine Untersuchung der Katalysatoren unter Prozessbedingungen erlauben (z.B. FT-IR-, NMR-Spektroskopie). In dieser Arbeit wurde für die quantitative Erfassung der Masse von Koksdepositen an `arbeitenden¿ Zeolithkatalysatoren (in situ Bedingungen) eine oszillierende Mikrowaage (TEOM) eingesetzt. Die TEOM diente gleichzeitig als Festbettreaktor für katalytische Umsetzungen. Die Koksbildung sowie die Regenerierung von Zeolithkatalysatoren mit unterschiedlichen Porensystemen und sauren Eigenschaften wurde untersucht. Dabei diente die Umsetzung von 2-Propanol zu Diisopropylether bzw. zu Propen als Modellreaktion. Alkene wie Propen gelten im Allgemeinen als wirkungsvolle Vorläufer für Koksdeposite, vor allem an sauren Katalysatoren. Ergänzend wurde die Umsetzung von Propen an den Zeolithen H-Y und H-ZSM-5 untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse bestätigen qualitativ die Aussagen zur Koksbildung und Desaktivierung von Zeolithkatalysatoren aus früheren, in der Literatur berichteten Untersuchungen, die mittels konventioneller thermogravimetrischer Analyse (TGA) gewonnen wurden. Zum Teil erhebliche Unterschiede zu diesen Arbeiten ergeben sich aber bei der quantitativen Analyse der Massenänderung der Katalysatoren mit Hilfe der TEOM.Komplementär zu den in der Mikrowaage durchgeführten Experimenten wurde die Desaktivierung der Zeolithkatalysatoren in den Umsetzungen von 2-Propanol und Propen auch mit Hilfe der In situ FT IR Spektroskopie untersucht. Die IR-Spektroskopie liefert Aussagen über die Art und Zusammensetzung der Ablagerungen. Auf diese Weise konnten die mit der TEOM erhaltenen quantitativen Aussagen zur Koksablagerung auf Zeolithkatalysatoren um Informationen zur chemischen Natur der Deposite ergänzt werden. ····· 10361158341

Hochtemperatur-Mössbauer-Spektroskopie zur Untersuchung der Reaktivität von perowskit- und mullitähnlichen Funktionsmaterialien

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Materialien mit Perowskit- und Mullitstruktur sind von zunehmender Bedeutung für viele neuartige Anwendungen, z.B. als Kathodenmaterial in Festkörperbrennstoffzellen (SOFC), Sensoren oder als Gasseparationsmembranen für die Darstellung von Synthesegas bzw. für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen.In der vorliegenden Arbeit wurden zahlreiche Materialien dieser Strukturtypen untersucht. Das Hauptaugenmerk lag dabei auf der Reaktivität und Stabilität der einzelnen Materialien bei hohen Temperaturen und stark unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken. Mittels der Mössbauer-Spektroskopie konnten diese Materialien in-situ untersucht werden und eine Wertung zur Verwendung in den entsprechend gewünschten Einsatzbedingungen vorgenommen werden. Weiterhin konnten für ausgewählte Verbindungen Phasendiagramme in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck erstellt werden. ····· 10361169600

Synthese und Strukturen chalkogenverbrückter heterometallischer Bismutverbindungen

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Das Augenmerk dieses Buches liegt in der Darstellung und Charakterisierung neuartiger heterometallischer Bismut-Münzmetallthiolaten bzw. -selenolaten. Es konnte erstmals gezeigt werden, dass unter bestimmten Reaktionsbedingungen mit Hilfe von Münzmetallchalkogenolaten unbekannte Bismutpolyfragmente in einer ungewöhnlichen Umgebung stabilisiert werden. Die Bismutatome der Bismutpolyfragmente zeichnen sich durch subvalente Oxidationsstufen aus. Zu den synthetisierten Verbindungen der neuen Verbindungsklasse gehören unter anderem (Bi2Cu4(SPh)8(PPh3)4), (Bi4Ag3(SePh)6Cl3(PPh3)3)2 und (PPh4)2(Bi10Cu10(SPh)24). Die Bismutatome bilden Bi - Bi-Bindungen aus, so dass beispielsweise in (Bi2Cu4(SPh)8(PPh3)4) eine Bi2-Hantel vorliegt. In den dimeren (Bi4Ag3(SePh)6Cl3(PPh3)3)2-Molekülen finden sich zwei trigonale Bi4-Pyramiden und das (Bi10Cu10(SPh)24)2--Dianion beinhaltet eine Bi10-Kette. In einer rein ionischen Grenzbetrachtung mit M + (M = Cu, Ag), PhE - (E = S, Se) und Cl - können den Bismutfragmenten formale Oxidationsstufen zugeordnet werden, so dass ein Bi24 +-Kation, ein Bi46 +-Kation bzw. ein Bi1012 +-Kation vorliegt. Zur Aufklärung der Ladungs- und Bindungsverhältnisse wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. Die Resultate der DFT-Rechnungen schließen eine rein ionogene Betrachtungsweise aus, lediglich die Münzmetallatome als Cu + bzw. Ag + charakterisiert werden. Die berechneten Ladungen deuten darauf hin, dass Elektronen von E2 - des EPh --Liganden bzw. X - in die leeren 6p-AO des Bismut delokalisiert werden. Solch eine Bindungssituation lässt sich am einfachsten mit dem vorliegen von Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindungen beschreiben. Idealisiert man im (Bi10Cu10(SPh)24)2--Dianion die Bismutatome als Bi 0, so entspricht das Bi10-Fragment nach den Wade-Regeln dem klado-Fall, wofür eine verzweigte Kette erwartet wird und welche auch im Molekül vorliegt. Mit den in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen wird eindrucksvoll die Synthese einer neuen Verbindungsklasse aufgezeigt. In diesen Verbindungen liegen Bismutpolyfragmente vor, deren Merkmal im wesentlichen die Ausbildung von Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindungen zur Münzmetallchalkogenumgebung ist und dass die Bismutatome subvalenten Oxidationstufen aufweisen. ····· 10361169968

Modelación Empírica de la Biodistribución de Radioinmunoconjugados

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La radioinmunoterapia es un tema de extraordinaria relevancia y actualidad, al cual se ha dedicado un enorme esfuerzo de investigación y sobre el que existe una copiosa bibliografía. Sin embargo, la aplicación de la modelación matemática a la misma no ha sido ni tan estudiada ni tan difundida. Este libro pretende dar un bosquejo del estado del arte tanto en los principios generales de la radioinmunoterapia, con énfasis en la biodistribución de radioinmunoconjugados que involucran el empleo de agentes quelatantes bifuncionales, como en las técnicas de modelación matemática aplicables a estos fenómenos. Para ejemplificar el uso de estas técnicas, se incluye un estudio de caso práctico. Las referencias bibliográficas incluidas, aunque no pretenden ser exhaustivas, ilustran los temas tratados. ····· 1036122619

Componentes estructurales bioplásticos de la cáscara de dos cítricos

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La cutícula o membrana cuticular es una membrana continua extracelular de lípidos solubles y polimerizados, que se encuentra en contacto con el medio. La estructura y composición de las cutículas varía según el tipo de planta y órganos, es por eso que, la estructura tridimensional de este importante biopolímero permanece sin elucidarse. Conocer dicha estructura resulta importante para entender la dinámica de interacción entre el fruto y su medio, así como con herbicidas y su conservación en anaqueles. Las cutículas son biopolímeros naturales que representan una alternativa en la obtención de nuevos materiales biodegradables que puedan sustituir a aquellos derivados del petróleo. En el presente trabajo se comparan los resultados obtenidos de los estudios realizados en dos variedades de toronja y de limón. Estos estudios aportan nuevos datos en la composición de la estructura cuticular y representan un avance en la búsqueda de nuevas fuentes para obtener materiales biodegradales con potenciales usos en la industria farmacéutica, alimentaria, de materiales de sutura, plásticos, impermeabilizantes, etc. ····· 1036123599

Untersuchungen zur Totalsynthese von Mensacarcin

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Die Chemotherapie spielt als Methode der Krebsbehandlung, neben Operationen und Bestrahlung, eine entscheidende Rolle. Von den verfiigbaren Medikamenten sind über 60 % Naturstoffe oder daraus abgeleitete Derivate und Analoga. Die Synthese von Naturstoffen mit hoher biologischer Aktivität und deren Analoga stellt einen Schwerpunkt in der Organischen Chemie dar. Aus einer neben der Göttinger Nordmensa gewonnenen Erdprobe wurde von der Arbeitsgruppe Zeeck1 der Streptomycetenstamm Gö C4/4 isoliert,ausdessen Kulturbrühen ein Naturstoff gewonnen werden konnte, der eine cytostatische und cytotoxische Wirkung zeigt. Aufgrund seines Fundortes und seiner Eigenschaften erhielt er den Namen Mensaca rcin 5. Die Wirksamkeit entspricht der des Doxorubicins 6 bzw. Cispla­ tins 7, beide in Anwendung befindliche Chemotherapeutika. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Untersuchungen zur Totalsynthese dieses neuen, hochinte­ ressanten cytotoxischen und cytostatischen Naturstoffs. ····· 10361157939

ErbB3-defiziente Mäuse als System für die Analyse der Differenzierung und Migration von Schwannzellen

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Im Rahmen dieser Arbeit sollten Informationen über das Differenzierungs- und Migrationsverhalten von Schwannzell-Vorläufern erhalten werden. ErbB3-defiziente Mäuse zeichnen sich aufgrund eines Differenzierungs- und Migrationsdefektes durch einen kompletten Verlust der Schwannzellen entlang der Axone aus und wurden daher als Basis für die hier durchgeführten Analysen ausgewählt, in deren Mittelpunkt die Identifizierung von Genen stand, die in den entsprechenden Differenzierungs- und Migrationsprozessen involviert sind. Die Analyse der differenziellen Genexpression erfolgte unter Verwendung von dorsalen Spinalganglien von Wildtyp und ErbB3-defizienten Embryonen. Hierfür wurden DRG des Embryonaltages 12,5 isoliert und das Einsetzen der Auswanderung der Schwann-zell-Vorläufer entlang der Axone durch in vitro-Explant Kultur zeitlich definiert.Aus diesen Kulturen wurde die gesamte RNA unter Verwendung unterschiedlicher Techniken amplifiziert, um ausreichende Mengen qualitativ hochwertiger RNA Populationen zu erhalten, die den jeweiligen transkriptionellen Status der DRG repräsentieren. Dabei wurden Varianten der PCR zur Anreicherung vollständiger Transkripte sowie in vitro-Transkriptionsverfahren genutzt. Anschließend wurde die so erhaltene DNA bzw. RNA der differenziellen Genanalyse unterworfen. Mittels Subtraktiver Hybridisierung wurden vier unterschiedliche Gene identifiziert, von denen nur für eines differenzielle Expression bestätigt werden konnte. Die differenzielle Analyse mittels der `DNA Micro-Array`-Technologie resultierte in der Identifizierung von nahezu 200 signifikant differenziell exprimierten Genen, von denen 25% der Organisation der extrazellulären Matrix zugerechnet werden können. Gene, die bekanntermaßen in den verwendeten System exprimiert sind, konnten hier die Validität der Ergebnisse bestätigen. Sowohl im Rahmen der Subtraktiven Hybridisierung als auch der `DNA Micro-Array`- Technologie wurde Periostin als das Gen, dass eine signifikant höhere Expression in Wildtyp-DRG im Vergleich zu DRG von ErbB3-defizienten Embryonen aufzeigt, identifiziert. Da den Proteinen der extrazellulären Matrix während dieser Phase der Schwannzell Entwicklung eine hohe Bedeutung zuzukommen scheint, wurde die Expression Periostins genauer charakterisiert und zunächst mittels Virtuellen Northern Blots und der `Real Time-PCR` die differenzielle Expression Periostins bestätigt sowie das Ausmaß der Differenz quantifiziert.Periostin ist ein Protein von 838 Aminosäuren mit einer typischen Signalsequenz und beinhaltet 4 Fasciclin I artige Domänen. Bislang konnten 4 Isoformen, die sich C terminal unterscheiden, identifiziert werden. Mittels durchgeführten 3`-RACE Analysen konnte die Expression zweier dieser Isoformen in den DRG detektiert werden. Periostin-Transkription konnte während der Embryonalentwicklung ab Tag 9 im sich bildenden Herzen sowie ab Tag 10 in den DRG, Knochen, der Lunge und der Leber nachgewiesen werden. In Analysen der rekombinanten Expression in Säugerzellen konnten sowohl sekretiertes als auch intrazelluläres Protein identifiziert werden. Mittels generierter Domänen-spezifischer Antikörper wurde die Expression Periostins auf Proteinebene in DRG Kulturen sowie in vivo analysiert. Zur exakteren Charakterisierung der Periostin-Expression wurden zudem Sox10-heterozygote und homozygote Embryonen verwendet. Die Analyse von Proliferation und Apoptose in den DRG von Sox10- defizienten Embryonen zeigte, dass die Defekte hier nicht nur auf eine erhöhte Apoptoserate der Zellen, sondern auch auf reduzierte Proliferation zurückzuführen sind. Unter Verwendung der Markerproteine Islet1 und Sox10 konnte die Expression von Periostin in sowohl glialen und neuronalen wie Neuralleistenzellen der DRG belegt werden. Da die Periostin Expression sowohl in ErbB3- als auch in Sox10 Mutanten nachgewiesen werden konnte, ist die Expression offensichtlich nicht direkt von Sox10 oder ErbB3 abhängig.Proteinstruktur und Expression sowie bisherige biochemische Charakterisierungen von Periostin deuten darauf hin, dass Periostin eine bedeutende Rolle in der Migration und Differenzierung von Schwannzell Vorläufern zukommen kann. ····· 10361158013

Molecular Modelling Untersuchungen zur Enantiomerentrennung in der HPLC

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In der Enantiomerenanalytik spielen chromatographische Verfahren eine wichtige Rolle. Die enantio-selektive Chromatographie eignet sich sowohl zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit,als auch zur Racemattrennung. Das System, das Gegenstand der vorliegenden Untersuchung ist, besteht aus dem Selektor, dem tert.-butyl-Carbamoylchinin,der kovalent an eine RP-Phase gebunden ist. Als Selektanden werden eine Reihe von N-funktionalisierten Aminosäuren betrachtet: R/S -N-Benzoylalanin, R/S -N-3,5-Dinitrobenzoylalanin und R/S -N-Acetylvalin. Die Selektivität ist eine chromatographische Kenngröße,die ein Maß für Güte der Trennung ist. Thermodynamische Überlegungen zeigen,dass ein direkter Zusammenhang zwischen der Selektivität und der Stabilität der Komplexe, zwischen dem Selektor und den Selektanden besteht. Ziel dieser Untersuchung war es die Struktur dieser Komplexe zu identifizieren und darauf aufbauend ein Modell für die Trennung auf atomarer Ebene zu erstellen. ····· 10361158066

Lyotrope Mesophasen in Nachbarschaft von hocheffizienten Mikroemulsionen

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Entwicklung eines physikalischen Modells zur Beschreibung polarisationsaufgelöster, stoßinduzierter Energietransferprozesse kleiner Radikale in Flammen: ps-LIF Messungen und Simulationen von OH und NO

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Im Rahmen dieser Arbeit wurden nicht nur die bisher detailliertesten polarisationsaufgelösten Messungen am OH-Radikal präsentiert, es wurde vor allem ein einheitliches, nachhaltiges Modell entwickelt, mit dem sich alle Aspekte der polarisationsaufgelösten Fluoreszenz in atmosphärischen Flammen in Übereinstimmung mit Messergebnissen simulieren lassen. Weiter wurden NO-Messungen durchgeführt. Hier wurde nach A-X Anregung in die Vibrationsniveaus v` = 0 und v` = 2 die Rotationsstruktur und das Quenchingverhalten untersucht. Beides ist bisher entweder noch nicht oder nur lückenhaft in der Literatur beschrieben. ····· 10361158231

Synthese eines Spironukleosids im Hinblick auf Induktion der Z-DNA Konformation

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DNA hat die Möglichkeit, neben der B-Konformation weitere unterschiedliche Sekundärstrukturen anzunehmen. Das beste Beispiel für die konformationelle Flexibilität der DNA ist die linksgängige Z-DNA. Im Gegensatz zu B-DNA wechseln die Nukleobasen von der anti- in die energetisch weniger vorteilhafte syn- Konformation. Durch das Dinukleotid als Wiederholungseinheit folgt das Phosphordiesterrückgrat einem `Zick-Zack`-Verlauf und die Z-DNA Doppelhelix ist im Vergleich zu B-DNA etwas dünner und langgestreckter. Daneben verändert sich die Erkennungsoberfläche so grundlegend, dass die große Furche verschwindet und eine sehr tiefe, enge kleine Furche resultiert. Aufgrund der veränderten syn-Konformation der Purinnukleotide und den entstehenden repulsiven Wechselwirkungen, durch die sich angenäherten Phosphatgruppen, ist die Z-DNA im Vergleich zur BDNA energetisch benachteiligt und damit in vivo seltener zu beobachten. Es wird der Z-DNA aufgrund ihrer einzigartigen Struktur eine bis heute noch nicht ganz klare regulatorische Bedeutung in einer Reihe von zellulären Prozessen zugeschrieben. In dieser Arbeit steht die kovalente Verbrückung der Nukleobase mit dem anomeren Zentrum über eine radikalische 5-endo-trig Zyklisierung imMittelpunkt. Imsynthetisierten Spironukleosid 36 ist die Guaninbase in der energetisch ungünstigen syn- Konformation fixiert. Oligonukleotide, die diese Spironukleotide beinhalten, sollten durch die rigide Struktur dazu gezwungen sein die ungünstige Z-Konformation einzunehmen. Mit Hilfe solch einer stabilisierten Z-DNA wäre es unter anderem möglich durch Affinitätschromatographie neuartige Z-DNA-Protein-Komplexe zu isolieren und zu charakterisieren. ····· 10361158290

Mikroemulsionen als smarte Reaktionsmedien

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Abstract Recently, the application of microemulsions as smart media for organic and inorganic syntheses has received considerable attention. Water swollen micelles can be regarded as nano-sized reaction vessels for the synthesis of metal nanoparticles. However, the effect of the micelles` exchange kinetics on the shape and size of the particles has not yet been clarified. Therefore, I investigated the micelles` exchange kinetics for the non-ionic surfactant based system H2O - n-alkane - CiEj (n-alkyl polyoxyethylene). The rate constant of the exchange does not depend on the size of the micelles and weakly on their concentration. In efficient microemulsion systems, the exchange kinetics are slowed down considerably. Microemulsion systems are not yet optimized as potential reaction media for highly reactive reagents. Thus, the most reactive component, namely water, was replaced by the inert tetrahydrothiophen-1,1-dioxide (sulfolane). By chosing the long chained surfactants C18E6 and C18E8 as amphiphiles, I was the first to formulate a water-free microemulsion system containing sulfolane - n-octane - C18E6/C18E8. At first, inorganic synthesis of platinum, bismuth and lead nanoparticles was conducted in inexpensive ionic surfactant based microemulsion systems of the type H2O/salts - oil - ionic surfactant - cosurfactant. Moreover, bicontineous microemulsions comprising H2O - oil - nonionic surfactant - cosurfactant were effectively used to overcome reagent incompatibilities for the epoxidation of D,E-unsaturated enones. The reaction in the microemulsion systems was up to 35 times faster than in heterogeneous two-phase systems. Kurzzusammenfassung Die Nutzung von Mikroemulsionen als smarte Reaktionsmedien für die organische und anorganische Synthese erhielt in den letzten Jahren immer mehr Aufmerksamkeit. So werden nanoskalige Wasser geschwollene Mizellen als Template für die Synthese von Nanopartikeln verwendet. Der Einfluss der temporären Koaleszenz dieser geschwollenen Mizellen auf die Form und Größe der Nanopartikel ist noch nicht geklärt. Diese Arbeit untersucht zunächst die Koaleszenzkinetik Wasser geschwollener Mizellen des Typs H2O -n-Alkan - n-Alkylpolyglycolether (CiEj). Die Austauschkinetik hängt nicht von der Größe der Tröpfchen und kaum von deren Konzentration ab. Effizientere Mikroemulsionssysteme verzögern dabei die Austauschkinetik beträchtlich. Um inerte Mikroemulsionen zu formulieren, wurde die reaktivste Komponente, das Wasser, gegen das inerte Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolan) ausgetauscht. Durch die Verwendung sehr langkettiger Tenside konnte erstmals eine Mikroemulsion aus Sulfolan - n-Oktan - C18E6/C18E8 dargestellt werden. Zunächst wurden jedoch Platin, Blei und Bismut Nanopartikel aus preiswerten Wassertröpfchen in Öl Mikroemulsionen des Typs H2O - n-Alkan - ionisches Tensid - Cotensid synthetisiert. Neben diesen eher als anorganisch aufzufassenden Reaktionen wurden bikontinuierliche Mikroemulsionen des Typs H2O - Öl - nichtionisches Tensid - Cotensid als Reaktionsmedium zur Epoxidierung von D,E-ungesättigten Enonen verwendet. Dabei konnten erfolgreich Reaktand-Inkompatibilitäten überwunden und bis zu 35-fache Reaktionsbeschleunigungen erreicht werden. ····· 10361158363

Studien zu enantioselektiven organokatalysierten Domino-Reaktionen

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Dieses Projekt zielte auf die Überprüfung der Verwendbarkeit von modernen Organokatalysatoren in dafür geeignet scheinenden, im Arbeitskreis Tietze entwickelten Domino-Reaktionen. Dazu wurden sowohl kommerziell erhältliche Organokatalysatoren wie L-Prolin, dessen Thioanaloga und Cinchona-Alkaloide eingesetzt als auch literaturbekannte Organokatalysatoren selber synthetisiert. Es zeigte sich, dass Domino-Knoevenagel-hetero-Diels-Alder-Reaktionen effizient mit Aminokatalysatoren bei Raumtemperatur in kurzen Reaktionszeiten und durchweg sehr guten Ausbeuten durchgeführt werden können, eine asymmetrische Induktion allerdings nicht beobachtet werden konnte. Domino-Knoevenagel-Sakurai- und Domino-Knoevenagel-Alder-En-Reaktionen erwiesen sich in den untersuchten Systemen als ungeeignet für die asymmetrische Organokatalyse. Erste ermutigende Tests zum Einsatz von chiralen Organokatalysatoren in der AlMe3-progagierten Domino-Amidierungs-Michael-Reaktion führten zur Synthese eines sauerstofffreien Organokatalysators nach Ley. Im Verlauf der folgenden Untersuchungen wurde gefunden, dass durch dessen Verwendung zwar die Ausbeute in einigen Fällen gesteigert werden konnte, aber auch hier keine asymmetrische Induktion erreicht werden konnte. Experimente mit enantiomerenreinen Produkten der Domino-Reaktion zeigten, dass diese unter Reaktionsbedingungen racemisierten, womit die Domino-Amdierungs-Michael-Reaktion generell ungeeignet für eine Reaktionsführung mit asymmetrischen Katalysatoren ist. Das Potential eines neu entwickelten Konzeptes für die Verwendung eines C2-symmetrischen Promoters wurde durch Berechnungen mit Dichtefunktionalmethoden belegt, erste Experimente mit einem solchen neu synthetisierten Promoter ergaben allerdings ebenfalls nur racemische Produkte. ····· 10361169692

Schadstoffarme und effiziente Verbrennung von Kraftstoffen in Form von Mikroemulsionen

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Steigende Feinstaub- und Ozonkonzentrationen rücken eine schadstoffarme Verbrennung von Energieträgern in den Mittelpunkt des allgemeinen Interesses. Klimaschutz und knappe Ressourcen erfordern Einsparungen von Kraftstoffen auf Basis fossiler Energieträger. Eine deutliche Reduzierung des Schadstoff-Ausstoßes kann, wie schon in den vergangenen Jahrzehnten gezeigt wurde, durch die Beimischung von Wasser zum Kraftstoff erreicht werden. Allerdings konnte sich dieser meist auf Emulsionen basierende Kraftstoff aufgrund seiner geringen Lagerstabilität nicht durchsetzen. Einen viel versprechenden Ansatz zur Überwindung dieses Problems bilden Mikroemulsionen, die sich durch ihre thermodynamische Stabilität auszeichnen. In dieser Arbeit wurden daher einphasige Diesel- und BTL- Mikroemulsionen mit bikontinuierlicher Mikrostrukturierung durch die systematische Untersuchung des Phasenverhaltens entwickelt. Insbesondere die Mischung eines nichtionischen Fettalkoholethoxilates mit dem ionischen Ammoniumoleat lieferte Kraftstoff-Mikroemulsionen mit einer hohen Temperaturstabilität. Die Verbrennungseigenschaften dieser bis zu 45 % Wasser enthaltenden Kraftstoff-Mikroemulsionen wurden an mehreren Motorenprüfständen untersucht, die vom einfachen Hatzmotor bis hin zu modernen VW-TDI und Deutz-Motoren reichten. Das überraschende Ergebnis dieser Verbrennungsexperimente ist die Einsparung des fossilen Kraftstoffs und damit des CO2 in einer Größenordnung von 10 %. Gleichzeitig wurde die NOx-Emission deutlich um 20 bis 60 % reduziert. Auch die Rußbildung nahm drastisch bis hin zur Rußfreiheit ab. Entgegen den bei anderen Maßnahmen zur schadstoffarmen Verbrennung beobachteten Ruß-NOx-Trade-Off ist die gleichzeitige Abnahme von Ruß und NOx ein erstaunliches Ergebnis. Die technische Anwendbarkeit wurde in ersten Praxistesten unter Beweis gestellt. Somit können Mikroemulsions-Kraftstoffe im Sinne der Nachhaltigkeit auf globaler Ebene zum Klimaschutz und auf lokaler Ebene zur Luftreinhaltung beitragen. ····· 10361169722

Synthese enantiomerenreiner Tetrahydroxanthenone unter Verwendung Palladium-katalysierter Domino-Reaktionen

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Das Tetrahydroxanthenon-System stellt das grundlegende Strukturmotiv verschiedener biologisch aktiver Naturstoffe dar, die mit antibakteriellen, cytostatischen und antiviralen Eigenschaften ein interessantes Wirkprofil aufweisen. In der Dissertation wird die Entwicklung eines neuartigen stereoselektiven Zugangs zu dieser Substanzklasse beschrieben, welcher als Schlüsselschritte die Synthese chiraler Chromane mittels enantioselektiver Domino-Wacker-Heck- bzw. Domino-Wacker-Carbonylierungsreaktionen beinhaltet. Die Oxidation des Chromansystems zum Chromanon und eine nachfolgende intramolekulare Acylierung lieferten das tricyclische Grundgerüst. Anhand der diastereoselektiven Synthese von 4-Dehydroxydiversonol wurde das Anwendungspotential dieser Strategie zur Synthese funktionalisierter Analoga untersucht. ····· 10361169873

Flow Phenomena in Cake Washing Driven by Mass Forces

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In solid/liquid separation, cake washing is often an essential step whenever product quality in purity is the primary specification. In the process, pure wash liquor is applied onto the cake which contains its mother liquor with dissolved impurities in order to reduce the impurity content by either displacement or dilution. This work focuses on the flow phenomena during cake washing driven by mass forces such as in a centrifugal field. Dealing with cake washing means that aspects of particle technology, mass transfer, flow phenomena and interface interactions have to be taken into account. A new point of view is presented to have a better understanding of the washing mechanisms influenced by the process steps before and after washing. The purpose of this work is to provide options for examination and optimization of cake washing in industrial processes. ····· 10361169957

Synthese von Alternaria-Metaboliten und Graphislactonen

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Metaboliten der Schimmelpilzgattung Alternaria sind bislang noch unzureichend untersucht. Diese Pilze sind weltweit verbreitet und stellen ein nicht einzuschätzendes Risiko für Mensch und Tier dar. Um Metabolismusstudien oder toxikologische Tests mit einzelnen Metaboliten durchführen zu können, ist ein synthetischer Zugang zu diesen Molekülen von großem Vorteil. Von Alternaria ssp. werden diese Metaboliten in wechselnder Zusammensetzung und geringen Mengen produziert. Die strukturverwandten Graphislactone und Ulocladol werden von Schriftflechten oder endophytischen Pilzen produziert und ihr Metabolismus scheint mit dem der Alternaria-Metabolite eng verwandt zu sein. In dieser Arbeit sollte ein effizienter, flexibler Zugang zu diesen Verbindungen erarbeitet werden. Alle Substanzen weisen als Grundgerüst ein Resorcylsäurelacton auf, welches sich retrosynthetisch in zwei Fragmente spalten lässt. Als Schlüsselschritt der Synthesen wurde eine Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung vorgesehen, für den ein aromatischer Boronsäureester als Kupplungspartner entwickelt wurde. Die Reaktionsbedingungen konnten auf dieses sterisch anspruchsvolle, ortho-sustituierte System optimiert werden. Für die Darstellung von Altenuen, Isoaltenuen, Neoaltenuen und 4-epi-Neoaltenuen wurden als Kupplungspartner diastereomerenreine, iodierte Cyclohexenole benötigt, die ausgehend von ()-Chinasäure synthetisiert werden konnten. Durch diese erste Totalsynthese von Altenuen und Isoaltenuen war es möglich, mit Hilfe einer Kristallstruktur, Drehwerten und CD-Spektren die absolute Konfiguration der beiden Naturstoffe aufzuklären. Mit nur einer weiteren Umsetzung wie Hydrierung oder selektive Oxidation, konnten weitere Isomere des Altenuens dargestellt werden. Auf diesem Weg konnte die literaturbekannte Struktur für Dihydoaltenuen B korrigiert werden. Die hochsubstituierten aromatischen Vorläufer, welche für die Totalsynthese der Graphislactone C-F und Ulocladol benötig wurden, konnten mit einer kurzen Synthesesequenz in vier bis fünf Stufen aus Vanillin erhalten werden. Während die Graphislactone C, D und Ulocladol mit den publizierten analytischen Daten übereinstimmten, war dies bei den Graphislactonen E und F nicht der Fall. Durch die flexible Syntheseroute war es möglich in wenigen Schritten die vermuteten korrigierten Strukturen dieser Graphislactone aufzubauen. Die Korrektur der Strukuren konnte durch NOESY-Experimente und Vergleich der analytischen Daten bestätigt werden. Insgesamt konnten in dieser Arbeit zehn Naturstoffe, zwei korrigierte Strukturen und drei bislang nicht bekannte Epimere dargestellt werden. ····· 10361192486

Synthese und Charakterisierung neuartiger binärer Molkülverbindungen schwerer Hauptgruppenelemente

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Trotz ihrer sehr ähnlichen Elektronegativitäten sind binäre Molekülverbindungen, besonders der höheren Homologen der 14. - 16. Gruppe, sehr selten. Dabei besteht neben dem rein akademischen Interesse an derartigen Cluster- und Käfigverbindungen, auch die Möglichkeit zu einer Anwendung als Vorstufen zur Darstellung von Festphasen durch moderne Methoden wie dem MOCVD- oder dem Sol-Gel-Verfahren, beispielsweise in der Halbleiterindustrie oder bei der Darstellung von thermolektrischen Materialien. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Untersuchungen zu Verbindungen der Elemente der 14. und 15. Gruppe durchgeführt. Dabei hat sich die Brønstedt-Säure-Base-Reaktion eines primären Silylpnikogens mit den Silylamiden der Metalle Zinn und Blei bewährt. Dabei konnten Heterokubanstrukturen der Form M4E4 (M = Sn, Pb, E = P, As) sowohl bei Verwendung der tBu2PhSi- als auch der (Me3Si)3Si-Gruppe erhalten werden. Zusätzlich zu den P- bzw. As-verbrückten Verbindungen des Zinns und Bleis, gelang erstmals die Synthese und strukturelle Charakterisierung einer binären Molekülverbindung der Elementkombination Pb/Sb. Die Reaktion von iPr3SiSb(SiMe3)2 mit PbCl2 in Diethylether führt zu der Käfigverbindung ((iPr3SiSb)6Pb4). In Anlehnung an die erfolgreiche Synthese binärer Molekülverbindungen aus Elementkombinationen der 14. und 15. Gruppe, wurde im nächsten Teil dieser Arbeit geprüft, ob auch Interpnikogenverbindungen zu erhalten sind. Dabei gelang die Darstellung von zyklischen Molekülverbindungen mit einem EBi2Cl-Ring (E = P, As) und einem zusätzlichen, exozyklischen Chloratom als Strukturmotiv. Ferner konnte das Dimerisationsprodukt (As(BiCH(SiMe3)2Cl)2)2 isoliert werden, bei dem unter der formalen Abspaltung von Disilan eine As2-Einheit gebildet wird. Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese von silyltelluroverbrückten Hauptgruppenmetallverbindungen. Die tBu2PhSi-Gruppe hat sich bereits bei den pnikogenverbrückten Molekülverbindungen bewährt. Daher wurden Untersuchungen zum Reaktionsverhalten des tBu2PhSiTeSiMe3 gegenüber den Metallchloriden der schweren Hauptgruppenmetalle durchgeführt. Dabei gelang die Darstellung einer ganzen Reihe an Verbindungen der Elementkombiantionen M/Te (M =Sn, Pb, Bi). Die ungewöhnlichen Sn/Te-Verbindung (((Me3Si)3SiTe)4Te2Sn4) kann dabei bereits als Zwischenstufe auf dem Weg vom Molekül zur binären Phase aufgefasst werden. Die Verbindung ((tBu2PhSiTe)4Pb2) stellt darüber hinaus den ersten, über eine Einkristallstrukturanalyse charakterisierten Vertreter einer binären Molekülverbindung mit Pb-Te-Bindung dar. ····· 10361192967

DNA Bending Molecules for Improvement of Cisplatin Binding

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Modification of the anticancer drug cisplatin was investigated by designing hybrid molecules of the platinum moiety with peptide motifs. New cisplatin analogs were synthesized and DNA interaction studies were performed. A mixture of cationic metal complexes with positively charged peptides was chosen as the strategy to facilitate DNA binding induced by DNA preassociation and bending of the DNA target. ····· 10361192888

Entwicklung und Charakterisierung einer Methode zur Untersuchung von Makromolekülen mit Hilfe zeitaufgelöster laserinduzierter Fluoreszenz und Anregungs-Emissionsspektroskopie

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····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· 10361157944

Katalysator-kontrollierte Stereochemische Kombinatorik zum Aufbau von Alkaloiden

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Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Arbeit war die Totalsynthese von biologisch­ aktiven Alkaloiden wie zum Beispiel des lpecacuanha-Alkaloid s Emetin (57), des Alangium-Alkaloid s Tubulosin (69) oder von Strukturverwandten des Va/lesiachot­ amin-Alkaloids Dihydroantirhin. Diese sollten mit Hilfe eines drei Komponenten Domino-Knoevenagel-hetero-Diels-Alder-Prozesses gefolgt von einem weiteren Domino-Reaktion bestehend aus Solvolyse, Hydrogenolyse, Kondensation und Hydrierung aufgebaut werden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit bestand darin, die erwähnte Domino-Sequenz, die den Aufbau mehrerer stereogener Zentren ermöglicht, in dem neuen, von L. F. Tietze entwickeltem, Konzept der stereo­ chemischen Kombinatorik (Kapitel 4) einzusetzen. Die Vielseitigkeit und Anwendungsbreite sollte durch die Synthese von zwölf der möglichen sechzehn Stereoisomeren des Emetins (57) und dessen Analoga bestätigen werden. Hierbei müssen die Stereogenen Zentren, die nicht mit Hilfe der Domino-Sequenz aufgebaut werden, in Katalysator-kontrollierten-Reaktionen eingeführt werden. Die asymmetrische Trans­ ferhydrierung nach Noyori ist hierfür geeignet und wurde zum Aufbau von zwei stereogenen Zentren in Emetin (57) genutzt. ····· 10361157967

Nucleobasen-funktionalisierte Analoga des Chinoxalin-Antibiotikums Triostin A zur selektiven Erkennung von DNA

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····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· 10361157999

Neuer Anwendungen der Titan-vermittelten Cyclopropanierung von N,N-Dialkylcarbonsäureamiden zur Synthese potentiell biologisch aktiver Verbindungen

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····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· ····· 10361158238

Synthese und Strukturen chalkogenverbrückter Cluster der Elemente Cobalt, Nickel und Platin

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AbstractDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Strukturaufklärung von chalkogenverbrückten Clustern der Übergangsmetalle Cobalt, Nickel und Platin. Dabei werden neben der Röntgenstrukturanalyse auch massenspektrometrische, spektroskopische und quantenchemische Methoden zur Charakterisierung der neu synthetisierten Verbindungen angewandt. Als erfolgreiche Methode zur Darstellung von Übergangsmetallclustern hat sich das eingangs vorgestellte Synthesekonzept, die Halogentrimethylsilan-Abspaltung, bewährt. Die Arbeit gliedert sich in drei Teile: Im ersten Teil werden Umsetzungen von Cobaltcarbonylverbindungen bzw. von Cobalt-Phosphan- und Cobalt-Cyclopentadienyl-Komplexen mit silylierten Chalkogenanen, im zweiten und umfangreichsten Abschnitt werden analoge Reaktionen mit Nickelsalzen in Anwesenheit von Phosphanliganden beschrieben. Zuletzt werden Reaktionen von Platinsalzen mit Chalkogenderivaten untersucht. Alle Metallatome der Clusterverbindungen sind entweder über Schwefel-, Selen- oder Telluratome verbrückt und werden zusätzlich durch Carbonyl-, Cyclopentadienyl- oder (schwefelfunktionalisierte) Phosphan- bzw. Arsanliganden stabilisiert. ····· 10361158247

Synthese und Untersuchungen von alternierend konfigurierten Peptiden im Hinblick auf funktionelle Eigenschaften

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Die vorliegende Dissertation behandelt die Abhängigkeit zwischen der Sekundärstruktur D,L alternierend konfigurierter Peptide und ihrer funktionellen Eigenschaften.Die strukturelle Vielfalt alternierend konfigurierter Peptide wurde in zwei Richtungen untersucht. Einerseits wurde, basierend auf der Kristallstruktur eines aromatischen alternierend konfigurierten Nonamers, ein Gramicidin A Analogon entwickelt und dessen strukturelles Verhalten und Interaktion mit zahlreichen Modellmembranen mittels Röntgenreflektivität und CD-Spektroskopie untersucht.Die Ausbildung einer transmembranen -Helix in Abhähngigkeit von der Lipiddoppelschicht konnte über Differenzmessungen der Elektronendichteprofile der entsprechenden iodmarkierten Peptide belegt werden.Dem zweiten Teil der Dissertation liegen die linearen Doppelstränge der Alanyl-Peptid-Nukleinsäuren (Alanyl-PNAs) und zyklische alternierend konfigurierte Peptide zugrunde. Diese beiden Strukturmotive wurden ausgenutzt, um Metallionen gezielt in einer hydrophoben Tasche zu koordinieren und eine mögliche resultierende katalytische Aktivität zu untersuchen. Untersuchungen über temperaturabhängige UV-Spektroskopie, EXAFS und ESR Experimente zeigten eine entsprechende Koordination der jeweiligen Metalle. Eine viel versprechende Phosphatase Aktivität konnte für die Zyklopeptide nachgewiesen werden. ····· 10361158255

Entwicklung von Methoden zur Bestimmung von Chloramphenicol in Bienenprodukten mittels LC-MS

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Das Breitbandantibiotikum Chloramphenicol (CAP) wird sowohl prophylaktisch als auch therapeutisch zur Behandlung lebensmittelproduzierender Tiere eingesetzt. Es ist aufgrund seiner toxischen Eigenschaften EU-weit und in vielen anderen Ländern wie z. B. in Kanada und in den USA für die Anwendung bei Tieren, die der Lebensmittelgewinnung dienen, verboten. Wiederholte CAP-Funde in Shrimps und Honig chinesischer Herkunft führten am 30. Januar 2002 zu einem Importverbot für Erzeugnisse tierischen Ursprungs aus China (Entscheidung 2002/69/EG). Da Chloramphenicol in Honig ein bis dahin nicht bekanntes Problem darstellte, existierte zu diesem Zeitpunkt noch keine validierte Methode für die Analyse von Honig, mit der Chloramphenicol mit der rechtlich geforderten Selektivität und Sensitivität bestimmt werden konnte. In der Entscheidung 2003/181/EG wurde für Analysemethoden zur Bestimmung von Chloramphenicol eine Mindestleistungsgrenze (MRPL) von 0,3 µg/kg festgesetzt, so dass Methoden für die CAP-Analyse in Honig Bestimmungsgrenzen von 0,3 µg/kg oder niedriger aufweisen müssen. In der vorliegenden Arbeit wurden drei unterschiedliche Methoden zur Bestimmung von Chloramphenicol in Honig und in weiteren Bienenprodukten wie Wachs, Gelée Royale, Pollen und Propolis mittels LC-MS entwickelt. Diese Methoden eignen sich für ein großes Probenaufkommen in einem Routinelabor und erreichen die geforderte Mindestleistungsgrenze. ····· 10361158320

Fluidphasensynthese von Styrol-Methacrylat-Terpolymeren

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Terpolymerisationen von Styrol (STY), Methylmethacrylat (MMA) und Glycidylmethacrylat (GMA) in homogener Phase mit überkritischem CO2 wurden mit dem Ziel untersucht, ein Polymer relativ niedriger Molmasse, Mn ~ 2500 g mol-1, und einer Polydispersität von etwa 2.0 bei kontinuierlicher Reaktionsführung mit vollständigem Monomerumsatz herzustellen. Es wurde vorwiegend eine Monomermischung mit fSTY = 0.07, fMMA = 0.51 und fGMA = 0.42 eingesetzt. Das bei vollständigem Umsatz entstehende Terpolymer dient als Modellsubstanz für ein Pulverlackbindemittel. Die Anwesenheit von 20 Gew.% CO2 soll es ermöglichen, in einem Folgeschritt nach Zufügen weiterer Komponenten eine gewünschte Morphologie der Pulverlackpartikel zu erzeugen. Das Zielpolymer kann in einem Rohrreaktor bei 120 °C durch Molmassenkontrolle über einen Kettenüberträger oder über Initiatoren erhalten werden. Die attraktivste Methode stellt die Verwendung des katalytischen Kettenüberträgers CoMBF dar. Hierbei wird Polymer ohne Initiator-Endgruppen erhalten. Es wird gezeigt, dass CoMBF nur in Verbindung mit Azoinitiatoren erfolgreich eingesetzt werden kann. Sie aktivieren den Kettenüberträger, während peroxidische Initiatoren die Reglerwirksamkeit einschränken und ihre Zerfallsprodukte zudem als Endgruppen in das Polymer eingebaut werden. Für die Molmassenkontrolle nur mit Hilfe von Initiatoren wurden zwei Verfahren erprobt, bei denen entweder ein Initiator in recht hoher Konzentration oder ein aus zwei Komponenten bestehender Initiator-Cocktail verwendet wurden. Die Peroxidkonzentration im Cocktail liegt unter der bei Verwendung nur eines Initiators. Weiterhin wurden Terpolymerisationen bei Temperaturen bis 180°C durchgeführt, um die Depropagationsreaktion zur Molmassen-Regelung zu nutzen. Depropagation bewirkt allerdings auch eine Begrenzung des maximal erreichbaren Monomerumsatzes, so dass ein Zielpolymer geringer Molmasse mit vollständigem Umsatz nur in einem Rohrreaktor hergestellt werden kann, bei dem der heißen Reaktionszone ein bei etwa 120°C gehaltener Reaktorabschnitt folgt. Die Experimente wurden durch Simulationsrechnungen mit dem Programm PREDICI® begleitet. Das entwickelte Modell erlaubt die Bestimmung von Umsatz-Zeit-Verläufen sowie von Molmassenverteilungen für Fluidphasen-Terpolymerisationen in Lösung, aber auch in Substanz bei erheblicher Variation von Temperatur und Monomerzusammensetzung sowie in Abhängigkeit von der Art und Konzentration an Initiatoren und Kettenüberträgern. ····· 10361158350

Synthese und Strukturaufklärung oberflächenfunktionalisierter Münzmetall-Chalkogen-Cluster

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Immobilisierung von chiralen Hydrierkatalysatoren auf Goldkolloiden

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Die Immobilisierung von chiralen Metallkomplexen ist eine geeignete Methode, bekannte Katalysatoren auf einem Trägermaterial zu verankern und als heterogene Katalysatoren zu verwenden. Monolayer-stabilisierte Goldkolloide sind ein leicht oberflächenmodifizierbares Trägermaterial, auf dem unter milden Bedingungen Metallkomplexe immobilisiert werden können. Diese funktionalisierten Kolloide sind durch ihre geringe Partikelgrösse ein Grenzfall zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren, so dass die Vorteile beider Ansätze in einem einzigen vereint werden können. In dieser Arbeit wurden Iridium- und Rhodiumkomplexe auf Goldkolloiden immobilisiert und die Anwendung in asymmetrischen Hydrierungen untersucht. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Beeinflussung der Katalysatoren durch den umgebenden Monolayer gelegt. ····· 10361169577

P-N-Liganden in der Lanthanoid-, Zirkonium- und Aluminiumalkyl-Chemie

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Das Gebiet der Lanthanoidchemie ist mit dem Beginn der 1980er Jahre aufgrund interessanter chemischer Eigenschaften der `Seltenen Erden` verstärkt in das Blickfeld des Forschungsinteresses gerückt. Bisher wurden hauptsächlich Cyclopentadienylderivate als Ligandsystem verwendet. Neuerdings liegt das Forschungsinteresse in der Untersuchung alternativer Liganden wie zum Beispiel Amide oder Alkoxide. Dieser Ansatz wurde in der vorliegenden Arbeit mit den P-N-Ligandsystemen Bis(phosphinimino)methan und Bis(t-butylamido)cyclodiphosph(III)azan verwirklicht. Die erhaltenen Bis(phosphinimino)methan-Komplexe wurden auf ihre katalytische Wirksamkeit für die intramolekularen Hydroaminierung und intermolekulare Hydrosilylierung untersucht. Außerdem wird zum ersten mal die Anwendung von Lanthanoidkatalysatoren für die sequentielle Hydroaminierung / Zyklisierung beschrieben. Die Bis(t-butylamido)cyclodiphosph(III)azan-Liganden wurden weiterhin in der Aluminiumalkylchemie verwendet. Es konnten unerwartete Lewis-Säure/Base-Addukte isoliert und charakterisiert werden. Im letzten Teil der Arbeit wird über die Verwendung von chiralen P-N-Liganden in der Zirkonocenchemie berichtet.Stichwörter:Lanthanoide, Yttrium, Lanthan, Seltene Erden, Amide, P-N-Liganden, Cyclodiphosph(III)azan, intramolekulare Hydroaminierung, intermolekulare Hydrosilylierung, sequentielle Hydroaminierung / Hydrosilylierung, Aluminiumalkyle, metallorganische Chemie. ····· 10361169626

Analytik von amphiphilen Stärkederivaten mittels Kapillarelektrophorese

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Beitrag zur Charakterisierung anthocyanhaltiger Alterungsprodukte in Buntsäften

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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Alterungsvorgõngen in anthocyanhaltigen Fruchtsõften (Buntsõften). Die wichtigsten Ziele dieser Arbeit waren die Bestimmung des Gehaltes an gealterten, polymeren Pigmenten und die chemische Charakterisierung dieser Verbindungen. In diesem Zusammenhang wurden die Verõnderungen der zur Charakterisierung herangezogenen Parameter wõhrend der Herstellung und Lagerung untersucht. Die Charakterisierung umfasste auch die optischen Eigenschaften dieser Verbindungen. Zusõtzlich zu den polymeren Alterungsprodukten wurden die Carboxypyranoanthocyane als monomere, durch Alterungsvorgõnge gebildete Pigmente, untersucht. F³r diese Untersuchungen standen verschiedene Produkte aus Weintrauben, Schwarzen Johannisbeeren, Sauerkirschen, Erdbeeren, Holunderbeeren und Brombeeren zur Verf³gung. Die Bestimmung des Gehaltes an polymeren Pigmenten erfolgte mittels HSCCC. Hierzu wurden die phenolischen Bestandteile der Sõfte und Konzentrate zunõchst mittels XAD-7-Festphasenextraktion isoliert. Die so gewonnenen Extrakte wurden einer HSCCC-Trennung unterzogen. Aufgrund der hohen Polaritõt der polymeren Verbindungen konnten sie in der ersten Fraktion (Durchbruchsfraktion) isoliert und gravimetrisch quantifiziert werden. _berpr³fung mittels Dialyse und Ultrafiltration zeigte, dass die Durchbruchsfraktion fast ausschlie¯lich polymere Verbindungen enthõlt. Somit erlaubte die HSCCC die Bestimmung des Polymergehaltes mit einer guten Reproduzierbarkeit. Anhand der auf diesem Wege erhaltenen Daten konnten die Verõnderungen des Polymergehaltes wõhrend Herstellung und Lagerung gut dokumentiert werden. Ein weiterer Vorteil dieser Methode war die hohe Ausbeute an aufgereinigten Polymeren und monomeren Anthocyanen, die so f³r weitere Untersuchungen zur Verf³gung standen. Der Polymergehalt wurde unter anderem von frischen Fr³chten, Sõften und Konzentraten der unterschiedlichen Fruchtsorten bestimmt. Im Fall der Schwarzen Johannisbeere stand Probenmaterial aus verschiedenen Herstellungs- und Lagerungsstufen derselben Charge zur Verf³gung. Des Weiteren konnten drei verschiedene, unterschiedlich lang gelagerte, sortenreine Traubensõfte (Spõtburgunder, Dunkelfelder und Rotberger) untersucht werden. Grundsõtzlich konnte gezeigt werden, dass der Polymergehalt von frischen Fr³chten im Vergleich zu verarbeiteten und gelagerten Sõften deutlich geringer ist. Nicht verarbeitete Fr³chte weisen einen Polymergehalt von unter 25 % auf. Bei verarbeiteten Sõften und Konzentraten ist der Gehalt an polymeren Pigmenten in der Regel h÷her. Hier war allerdings ein erheblicher Einfluss der technologischen Parameter bemerkbar. So konnte am Beispiel der Schwarzen Johannisbeere gezeigt werden, dass eine technisch veraltete Konzentratanlage im 155 Vergleich zu einem modernen Modell einen deutlich h÷heren Polymergehalt verursacht. Das auf der õlteren Anlage hergestellte Produkt wies einen Polymergehalt von ³ber 60 % auf und war somit in Bezug auf das chemische Alter mit einem ein Jahr gelagerten Saft vergleichbar. Ein Anstieg des Polymergehaltes wõhrend der Herstellung ist aufgrund der vielen kaum kontrollierbaren chemischen Prozesse im zerkleinerten Fruchtmaterial bei der Herstellung nicht zu vermeiden. Allerdings sollte eine sorgfõltige Auswahl der Prozessparameter zu einer schonenden Herstellung und somit zum Erhalt des originõren Anthocyan- und Phenolspektrums beitragen. Die weiteren Ergebnisse machten deutlich, dass die Lagerung einen wesentlich h÷heren Einfluss auf den Polymergehalt hat, als die eigentliche Herstellung. Innerhalb von 20 Monaten steigt der Polymergehalt bei Lagerung im Dunkeln bei Raumtemperatur auf ³ber 60 % an. Die Bestimmung des Polymergehaltes mittels HSCCC funktioniert sehr zuverlõssig, ist allerdings f³r den Einsatz in der Routineanalytik zu aufwõndig. Daher wõre eine photometrische Schnellmethode, die bei Wareneingangskontrollen eingesetzt werden kann, w³nschenswert. Zu diesem Zweck wurde ³berpr³ft, in wieweit sich die Methode zur Bestimmung des ôMonomerindexö f³r die Bestimmung des Polymergehaltes modifizieren lõsst. Es zeigte sich, dass die Methode zwar im begrenzten Ma¯e Aussagen ³ber das chemische Alter von anthocyanhaltigen Produkten zulõsst, der genaue Polymergehalt kann aber nicht aus den Ergebnissen abgeleitet werden. Zur chemischen Charakterisierung der gefõrbten Polymere wurde der Gesamtphenolgehalt photometrisch nach Folin-Ciocalteu bestimmt und die Phenole selbst mittels sõurekatalysierter Degradation in Gegenwart von Nucleophilen (Phloroglucinol, Benzylmercaptan) in Hinblick auf ihren mittleren Polymerisationsgrad analysiert. Des Weiteren wurden die Kohlenhydratbestandteile charakterisiert und der Proteinanteil bestimmt. Um weitere Informationen ³ber die Zusammensetzung der Polymere zu erhalten, wurden mit einigen Polymerfraktionen MALDI-TOF-MS-Analysen durchgef³hrt. Der Gesamtphenolgehalt der Polymerfraktionen liegt zwischen 21 % und 50 %. Die Gehalte in den Polymerfraktionen sind grundsõtzlich niedriger als in den korrespondierenden XAD-7-Extrakten. Somit konnte anhand dieses Summenparameters belegt werden, dass in den polymeren Pigmenten neben phenolischen Verbindungen weitere Substanzklassen vertreten sein m³ssen. Erdbeeren, Holunderbeeren und Sauerkirschen weisen mit ca. 30 % geringere Gesamtphenolgehalte auf als Weintrauben, Schwarze Johannisbeeren oder Brombeeren (ca. 40 %). Wesentliche Verõnderungen in Bezug auf den Phenolgehalt konnten mit dieser Methode wõhrend der Lagerung nicht festgestellt werden. Allerdings zeigten die Ergebnisse von 1H-NMR-Experimenten, dass der Gehalt an Phenolen wõhrend der Verarbeitung und Lagerung ansteigt. Anhand der Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades konnte gezeigt werden, dass unabhõngig von der Fruchtsorte die beteiligten Flavan-3-ole ausschlie¯lich aus di- und trihydroxylierten Verbindungen (Epi-/Catechin, Epi-/Gallocatechin) bestehen, wobei die sterochemisch auf Epicatechin basierenden Flavan-3-ole hõufiger vorkommen. Galloylierte Flavan-3-ole konnten nicht nachge wiesen werden. Anthocyan-Tannin-Addukte sind nach der Spaltungsreaktion mittels HPLC-ESI-MS nachweisbar, sind aber quantitativ ohne Bedeutung. Die ermittelten Polymerisationsgrade (Kettenlõngen) lagen zwischen ca. 2 und ca. 20. Wõhrend der Lagerung kommt es zu starken Schwankungen des nDP. Allerdings ist eine Tendenz zu niedrigeren Kettenlõngen zu erkennen. Dies ist entweder auf eine tatsõchliche Verkleinerung der Tanninstrukturen zur³ckzuf³hren oder aber auf eine zunehmende Komplexitõt der Polymere. Letzteres k÷nnte daf³r sorgen, dass aufgrund sterischer Effekte trotz gleich bleibender Kettenlõnge nur noch Teile der Ketten f³r die Spaltungsreaktion zur Verf³gung stehen. Die Untersuchung der an den Polymeren beteiligten Kohlenhydrate mittels HPAEC nach Hydrolyse ergab, dass Reste von im Produkt enthaltenen Zellwandbestandteilen an den polymeren Strukturen beteiligt sind. Als Monosaccharide wurden Arabinose, Glucose, Rhamnose, Galactose und Xylose nachgewiesen. Des Weiteren war in allen Proben Galacturonsõure vorhanden. Dies beweist, dass im Saft kolloidal vorliegende Hemicellulosen und Pektine in die Polymerstrukturen eingebaut werden. Der hydrolysierbare Anteil dieser Verbindungen betrõgt ca. 6 û 7 %. Da diese polymeren Verbindungen von Anfang an im Produkt vorhanden sind, ist anzunehmen, dass sie zur Entstehung der polymeren Pigmente ma¯geblich beitragen. Als weitere schon originõr vorhandene Polymere konnten Proteine in den Produkten nachgewiesen werden. Der Proteingehalt wurde mittels Elementaranalyse ³ber den Stickstoffgehalt nõherungsweise berechnet. In allen Polymeren sind Proteine in unterschiedlichen Mengen nachweisbar. Die Gehalte lagen zwischen 2,4 % und 16,6 %, wobei Sauerkirschen im Mittel die geringsten und Erdbeeren die h÷chsten Gehalte aufwiesen. Wõhrend der Lagerung kommt es zu starken Schwankungen des Proteingehaltes. Dennoch ergaben sich Hinweise darauf, dass der Proteinanteil in den gefõrbten Polymeren anteilig sinkt. Als weitere Merkmale der polymeren Pigmente wurde die antioxidative Kapazitõt mittels TEAC-Test und der mit SO2 nicht bleichbare Anteil bestimmt. Auf diesem Weg konnten Verõnderungen in der Reaktivitõt wõhrend Herstellung und Lagerung dokumentiert werden. Die antioxidative Kapazitõt der Polymerfraktion lag zwischen 1,1 und 3,5 mmol Trolox/g. Dies entspricht ca. 30 û 50 % der Aktivitõt von Ascorbinsõure und ca. 40 û 75 % der Aktivitõt von Cyanidin-3-glucosid. Die Polymeren weisen also noch eine deutliche antioxidative Aktivitõt auf. Wõhrend der Lagerung kommt es nicht zu nennenswerten Verõnderungen. Im Gegensatz zur antioxidativen Aktivitõt konnten mit Hilfe des nicht bleichbaren Anteils sehr deutliche Unterschiede zwischen Fr³chten, verarbeiteten Produkten und gelagerten Produkten aufgezeigt werden. Der nicht bleichbare Anteil des gesamten XAD-7-Extrakts ist bei allen Fr³chten noch sehr gering (< 20 %). Bei einer schonenden Verarbeitung õndert sich dieser Wert nicht wesentlich. Die Polymerfraktionen lassen sich grundsõtzlich deutlich schlechter bleichen als die Gesamtextrakte. Wõhrend der Lagerung steigt der nicht bleichbare Anteil sowohl beim XAD-7-Extrakt als auch bei der Polymerfraktion an. Nach 24-monatiger Lagerung betrõgt der nicht bleichbare Anteil des gesamten Extrakts bei Traubensõften ³ber 50%, bei Schwarzem Johannisbeersaft 30 %. Die Werte von Polymerfraktion und Extrakt gleichen sich wõhrend der Lagerung an, wobei der nicht bleichbare Anteil der Polymerfraktion sich weitaus langsamer verõndert. Hier wurde deutlich, dass die polymeren Pigmente wesentlich farbstabiler sind als die originõren Anthocyane. Zur weiteren Charakterisierung wurden die optischen Eigenschaften der Polymere und der XAD-7- Extrakte mit Hilfe des CIELab-Systems analysiert und die optischen Schwellenwerte ermittelt. Hier zeigte sich der gro¯e Einfluss der Lagerdauer auf die Farbe. Sowohl der Bunttonwinkel als auch die Brillanz verõndern sich erheblich wõhrend der Lagerung. Die Brillanz nimmt ab, der Farbtonwinkel verõndert sich. Insgesamt werden die Produkte heller und verlieren somit ihre typische Farbe. Wie auch beim nicht bleichbaren Anteil õhneln sich mit fortgeschrittener Lagerdauer der XAD-7-Extrakt und die Polymerfraktion mehr und mehr. Die Polymere selbst verõndern sich nur wenig. Es wurde deutlich, dass bereits nach einem Jahr Lagerung die Polymere den gr÷¯ten Beitrag zu Gesamtfarbe eines Saftes oder Konzentrats liefern. Die optischen Schwellenwerte gemõ¯ dem Farbaktivitõtskonzept nach Hofmann (1998a,b) zeigten deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fruchtsorten. Erdbeerpolymere wiesen mit deutlichem Abstand die geringste Farbaktivitõt auf. Mit 3,1 mg/L lag der Schwellenwert wesentlich h÷her als bei den anderen Fr³chten. Bis auf Holunder wiesen die anderen Fr³chte Schwellenwerte von ca. 1 mg/L auf. Holunderpolymere hingegen haben einen Schwellenwert von unter 0,5 mg/L . Somit kann durch den Zusatz von Holunderprodukten zu farbschwachen Sõften ein farbstabilisierender Effekt erzielt werden, da die Polymere relativ alterungsstabil sind. Zusõtzlich zu den polymeren Produkten der chemischen Alterung stellte sich als Ziel dieser Arbeit die Untersuchung der Proben auf das Vorhandensein monomerer Alterungsprodukte. Es konnten in gelagerten Sõften nach Anreicherung mittels HSCCC unabhõngig von der Fruchtsorte Carboxypyranoanthocyane nachgewiesen werden. Diese Addukte aus Anthocyanen und Brenztraubensõure waren bislang primõr in Rotwein nachgewiesen worden, da dort wõhrend der Gõrung deutliche Mengen an Pyruvat als Stoffwechselintermediat entstehen. Allerdings waren die in den Sõften gefundenen Gehalte f³r eine quantitative Bestimmung zu gering. Zur weiteren Charakterisierung wurden daher diese Verbindungen synthetisch hergestellt. So konnten aus allen Sõften mittels HPLC-DAD bzw. -ESI-MS spektrale bzw. massenspektrometrische Daten zu den Carboxypyrano-Derivaten der jeweiligen Hauptanthocyane erhalten werden. Einige Vertreter dieser Substanzklasse konnten nach einer Anreicherung mittels HSCCC nach der Synthese durch prõparative HPLC soweit aufgereinigt werden, dass NMR-Spektren aufgenommen werden konnten. Des Weiteren konnte aufgrund der geringen Menge und der geringen Farbaktivitõt ausgeschlossen werden, dass die Carboxypyranoanthocyane einen relevanten Farbbeitrag in gelagerten Sõften leisten k÷nnen. Die polymeren Alterungsprodukte konnten quantifiziert und charakterisiert werden. Es konnten sowohl Verõnderungen wõhrend der Lagerung dokumentiert werden als auch R³ckschl³sse auf die Zu sammensetzung gezogen werden. Des Weiteren wurden Carboxypyranoanthocyane als monomere Alterungsprodukte erfasst. Die wesentlichen analytischen Ziele dieser Arbeit wurden somit erreicht. Allerdings konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht die Frage geklõrt werden, in wieweit die gelagerten Sõfte noch die vom Verbraucher aus ernõhrungsphysiologischer Sicht gew³nschten Eigenschaften haben. Eine Stabilisierung der Farbe erscheint durch gezielten Zusatz von Sõften mit farbstabilen Polymeren wie z.B. Holundersaft m÷glich. Wichtig ist aber auch die Klõrung der Frage, in wieweit ein gelagerter Saft mit hohem Polymergehalt a ····· 10361169867

Oligomerisierung von 1,3-Butadien und Hydroformylierung höherer Olefine zu Oligoaldehyden

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In Zeiten zunehmender Verknappung von Rohstoffen und ständig steigenden Anforderungen an petrochemische Produkte beginnt die Suche nach neuen Routen zu organischen Zwischenprodukten. Das Butadien als Grundchemikalie erlangt durch seine Polymere eine große technische Bedeutung. In dieser Arbeit wird die Übertragung einer Oligomerisierung von Butadien aus dem Labor- in den Pilotmaßstab zur gezielten Synthese von Oligobutadienen mittlerer Kettenlänge beschrieben. Mit Hilfe von Reaktionskalorimetrie und thermodynamischen Berechnungen wird eine Pilotanlage geplant, gebaut und in Betrieb genommen. Nach Anwendung unterschiedlicher Aufarbeitungsmethoden kann so der Einfluss von Reaktionsparametern und Aufarbeitung auf die Produktqualität untersucht werden. Insbesondere die Viskosität, die Polydispersität und die Molmassen der entstehenden Oligomere, sowie das Verhältnis von internen zu vinylischen Doppelbindungen sind von besonderem Interesse. In einem weiteren Reaktionsschritt wird gezeigt, wie unter Einsatz von Kohlendioxid als Reaktionsmedium solche Oligobutadiene gezielt durch Hydroformylierung zu Oligoaldehyden funktionalisiert werden können. Das System wird hierbei auf maximalen Umsatz und Produktqualität optimiert und der perfluormodifizierte Rhodiumkatalysator mit Kohlendioxid wieder aus dem als Produkt gebildeten Oligoaldehyd extrahiert. Die Hydroformylierung als eine der wichtigsten homogen katalysierten Reaktionen steht auch im zweiten Teil der Arbeit im Mittelpunkt. Durch Einführung eines neuen Reaktionskonzepts können in einem Zweiphasensystem mit Kohlendioxid und einer Mischung aus a-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge selektiv einzelne Olefine hydroformyliert werden. In einer Katalysatorphase mit Kohlendioxid wird der aus dem Ruhrchemie/ Rhóne Polenc Verfahren bekannte Rhodium TTPS Komplex auf einem basischen Anionentauscher immobilisiert. Die Olefine werden abhängig vom Druck des Kohlendioxids in der Katalysatorphase mit Synthesegas zu Aldehyden umgesetzt. So kann am Beispiel einer Mischung aus 1 Octen und 1 Octadecen gezeigt werden, dass bei Drücken bis 100 bar selektiv nur 1 Octen hydroformyliert wird. Darüber hinaus werden auch das Katalysatorleaching und der Einfluss der Reaktionstechnik auf Katalysatoraktivität und Selektivität diskutiert. ····· 10361192490

Synthese neuartiger Derivate von p-Borono-L-Phenylalanin für eine selektive Krebstherapie durch Bestrahlung mit thermischen Neutronen

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In dieser Dissertation wird die Synthese neuer Derivate von p-Borono-L-Phenylalanin (L BPA) für eine Krebstherapie durch Bestrahlung mit thermischen Neutronen (boron-neutron-capture-therapy (BNCT)) beschrieben. Ziel ist es die therapeutische Effizienz des in klinischen Studien befindlichen L-BPA zu erhöhen. Im ersten Teil der Arbeit werden die Synthese einer Reihe von L-BPA-Derivaten mit verschiedenen DNA-bindenden Indoleinheiten vorgestellt und erste biologische Ergebnisse zu diesen Verbindungen gezeigt. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese eines Peptids beschrieben, welches an den Gastrin-Rezeptor bindet und so zu einer Anreicherung von Bor in Tumorzellen führen soll. Zum Abschluss wird die Synthese von Molekülen beschrieben, die beide Konzepte vereinigen, also sowohl eine DNA-bindende Indoleinheit als auch die Rezeptor-bindende Tetragastrin-Sequenz enthalten. ····· 10361169678

Novel Trichloroacetimidates and their Reactions

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Untersuchungen zur stereoselektiven Totalsynthese von polyoxygenierten_Cembranoiden

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Der stereoselektive Aufbau von Naturstoffen und Analoga ist ein wichtiger und sehr anspruchsvoller Bereich der modernen organischen Chemie. So erlaubt häufig erst die Synthese derartige Verbindungen in ausreichenden Mengen zugänglich zu machen und ermöglicht damit genauere Untersuchungen zur biologischen Aktivität und nachfolgend von Struktur- Wirkungsbeziehungen. Eine bislang synthetisch noch wenig erschlossene und damit noch systematisch weitgehend unerforschte Naturstoffklasse stellen die cembranoiden Diterpene dar. Die vorliegende Arbeit hat sich mit der Synthese des hochfunktionalisierten Cembranoids 186 beschäftigt, welches aus griechischem Tabak isoliert wurde. Hierbei wurden zwei unterschiedliche Synthesestrategien verfolgt: Ansatz A sah vor, den 14-gliedrigen Makrozyklus durch eine Julia-Lythgoe-Olefinierung zwischen C-2 und C-3 aufzubauen. Nach Ansatz B sollte der Ringschluß durch eine Olefinmetathese zwischen C-11 und C-12 erfolgen. Die Substrate für die Zyklisierungen, 187 und 197, lassen sich auf die Homoallylether 194 beziehungsweise 200 und die Südostbausteine 190 beziehungsweise 201 zurückführen. ····· 10361158011

Entwicklung neuer peptidischer CC-1065 Analoga für die CCK-B/Gastrinrezeptor-vermittelte Krebstherapie

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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Zytostatika aus der Klasse der CC-1065-Antibiotika. Diese wurden mit Pentagastrin zu neuen Peptid-Drug- und Peptid-Prodrug-Konjugaten verknüpft. Die niedermolekularen Peptidliganden sollen dabei einen selektiven Zugang zu Krebszellen ermöglichen, die verstärkt den CCK-B/Gastrinrezeptor exprimieren. ····· 10361158019

Darstellung anthracyclinanaloger Strukturen mit Hilfe einer modifizierten Nenitzescu-Reaktion

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Einfluss der Wasserstruktur auf diffusionskontrollierte Enzymreaktionen: Spektroskopische und kinetische Untersuchungen

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In dieser Arbeit wurde die diffusionskontrollierte Kinetik der durch AChE katalysierten Hydrolyse des Acetylthiocholins untersucht. Hierzu wurden Experimente zur strukturellen Enzymdynamik und zur Rolle der physiko-chemischen Eigenschaften des wässrigen Lösungsmittels im Diffusions- und Begegnungsprozess durchgeführt. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass sich die dreidimensionale AChE-Struktur in den verschiedenen, wässrigen Lösungen nicht ändert. Aus stationären und zeitaufgelösten fluoreszenzspektroskopischen Experimenten konnten Aussagen über die strukturelle Dynamik von AChE gewonnen werden. Desweiteren wurden die Eigenschaften der wässrigen Lösungsmittel durch NIR-Absorptionspektroskopie erforscht, woraus Informationen über das Wasserstoffbrückennetzwerk des Wassers gewonnen wurden. Der Einfluss der wässrigen Lösungsmittel auf die Kinetik wurde durch enzymkinetische Methoden analysiert. Außerdem wurden die dielektrischen Eigenschaften des aktiven Zentrums von AChE durch Farbstoff-AChE-Komplexfluoreszenz bestimmt. Die Resultate lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: Eine Änderung der Wasserstruktur, sei es durch Ionen- oder Alkohol-Zugabe, sei es durch Temperaturänderung, beeinflusst die strukturelle Mobilität des Enzyms und seine Solvatationseigenschaften und damit die Kinetik des Begegnungsprozesses. ····· 10361158134

Novel Synthese of Biologically Active Compounds Containing Cyclopropane Moieties

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Compounds containing cyclopropane moieties have attracted a tremendous interest since the mid-1960s, reflecting the unique structure and reactivity profiles of the smallest, yet mightiest one of the carbocyclic rings. These substances abound among natural products, e.g. as -amino acid components, as well as among numerous biologically active and highly synthetically useful compounds, devised by man. The endeavor of this study was to address some of the current synthetic challenges in the chemistry of cyclopropane-containing and related compounds of biological and medicinal importance. Thus, in the first part of this thesis a concise and productive approach to all four stereoisomers of the natural cyclopropane-containing -amino acids 3-(trans-2- nitrocyclopropyl)alanine (3) and 3-(trans-2-aminocyclopropyl)alanine (31) was elaborated. This route comprises the asymmetrically induced -C-alkylation of the glycine moiety in the (S)- or (R)-nickel(II) SCHIFF-base complex 69 (BELOKON s chiral glycine equivalent), employing racemic trans-1-iodomethyl-2-nitrocyclopropane (8b) as the alkylating agent. A notable difference in solubility of the two diastereomeric products 70a/70b (when (S)-69 was used as starting material), or 70d/70e (when (R)-69 was employed) allowed for their facile separation from the same reaction mixture. All the stereoisomers of 3-(trans-2-nitrocyclopropyl)alanine (3) were produced upon brief exposure of the alkylation products 70 to dilute hydrochloric acid, with subsequent purification by ion-exchange chromatography and crystallization. ····· 10361158258

Microemulsions as compartmentalised reaction media: structural characterisation of water-in-oil microemulsions

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Totalsynthese neuer Spinosynanaloga

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Die Naturstoffklasse der Spinosyne umfasst eine Gruppe von über 20 strukturell verwandten Verbindungen, die aus Kulturbrühen des Bakteriums Saccharopolyspora spinosa isoliert wurden. Hierzu gehören Spinosyn A und D, die als äußerst potente und hochselektiv wirkende Insektizide unter dem Namen Spinosad weltweit in der Landwirtschaft eingesetzt werden. Die Spinosyne greifen nach einem neuartigen Mechanismus in die neuronale Aktivität von Insekten ein, wobei neben einer Wechselwirkung mit dem -Aminobuttersäure (GABA)-Rezeptor hauptsächlich die nicotinergen Acetylcholinrezeptoren (n-AChR) beeinflusst werden.Im Jahr 2000 wurden erste Resistenzentwicklungen gegenüber dem Wirkstoff Spinosad beobachtet. Es ist daher erforderlich, im Rahmen eines modernen Resistenzmanagement neue aktive Spinosynderivate zu entwickeln. In der Dissertation wird die konvergente Synthese neuer, enantiomerenreiner Spinosynanaloga beschrieben. Der Austausch des terminalen fünfgliedrigen aliphatischen Rings gegen einen Benzolring erfolgte auf der Grundlage von Untersuchungen zur Struktur-Wirkungsbeziehung. Zunächst wurde der bereits die Rhamnoseeinheit tragende aromatische A-Ring synthetisiert. Als Schlüsselreaktionen beim darauf folgenden Aufbau des bicyclischen Makrolaktons wurden eine Evans-Aldoladdition, eine Grignard-Addition und eine Yamaguchi-Makrolaktonisierung eingesetzt. Die Verknüpfung der beiden Bausteine erfolgte über eine doppelte Heck-Reaktion. Abschließend wurde der Aminozucker Forosamin mittels einer ß-selektiven Glykosidierung eingeführt und das Enon oxidativ aufgebaut. ····· 10361169761

I-Modified Nucleosides as DNA-Sugar Centered Radical Precursors II-DNA Excess Electron Transfer Studies III-A new Direct DNA Detection Method: DNA-Photography

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During cellular metabolism of oxygen to water in the mithocondria, a small fraction of the oxygen is reductively converted into superoxide (O2¿-) as a by product. Through complex biochemical processes, superoxide may be converted into various reactive oxygen species (ROS), e.g. hydroxyl radicals (¿OH), H2O2, 1O2, etc. These ROS and in particular the highly diffusible ¿OH are known to cause chemical modifications on DNA through the formation of strand breaks and nucleobase modifications. DNA damage and strand breaks may also be induced through other environmental influences such as ionizing radiation, photooxidation and naturally occurring or synthetic chemical mutagens. Oxidative DNA damage can be produced by the oxidation of the nucleobases or of the sugar units. In the last case carbon centered radicals are formed by direct or indirect hydrogen abstraction. In the first part of this thesis (Chapter 1), the fate of the carbon centered radicals C5` and pseudo C4` of the sugar was investigated at the nucleoside level. The syntheses of new thermal or photolabile C5` and pseudo C4` radical precursors were achieved to this end and the mechanistic aspects were studied under various conditions. Kinetic data were obtained as well and the access to biological lesions was possible through these studies. In section 1.2.1, the synthesis of a novel perester radical precursor was achieved. The unprecedented selective generation of the pseudo C4` radical was established as well. The radical was studied in solution under various conditions and the pathways of base releasing and degradation were proved and described.In section 1.2.2 a short and efficient synthetic sequence for the preparation of cyclonucleosides has been disclosed, based on consecutive radical reactions followed by a photochemical desilylation. The C5` radicals, generated by the addition of a (TMS)3Si¿ radical to the corresponding 5` carboxaldehyde, are the key intermediates in these transformations. The rate constant kC of the subsequent cyclisation reaction was estimated for the first time in such systems through a radical clock reaction setup. The value of kC = 7 × 103 s 1 at 25 °C found here is strictly correlated with the C5` radical repair reaction.In section 1.2.3 a new synthetic route for the preparation of (5`R) tert butyl ketones was disclosed. Photolysis experiments selectively afforded the corresponding C5` radical. In the presence of a physiological concentration of alkanethiol, the thymidin 5` yl radical is efficiently reduced. Under these conditions the half life of the thymidin 5` yl radical was calculated to be t1/2 = 6.6 min. without any cyclisation product being observed. The resulting C5` radical could be obtained either by Norrish Type I photocleavage or by initial formation of an acyl radical that decarbonylates with a rate constant in the range of 105-106 s-1. The presence of a thiol prevents subsequent reactions such as the intramolecular attack onto the C6-C5 double bond of thymine. ····· 10361169834

Boron-Bridged Bis(oxazolines) and their Use in Copper-Catalyzed Reactions

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Selective DNA Modification Using the Cu(I)-Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition

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Carben-, Vinyliden- und Allenyliden-Komplexe des Rutheniums mit Heteroskorpionat-Liganden

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Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden neutrale Carben-, Vinyliden- und Allenyliden-Komplexe mit Bispyrazolylacetato-Liganden synthetisiert und charakerisiert. Die erhaltenen Komplexe wiesen fast durchgängig eine für Organometallverbindungen sehr hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser auf. Für die Benzyliden-Komplexe wurde Aktivität als Katalysatoren in der Ringschlussmetathese gefunden. Fragen zur strukturellen Isomerie wurden mittels zweidimensionaler NMR-Expirimente und Röntgenstrukturanalysen untersucht. Mechanistische Untersuchungen wurden durch DFT-Rechnungen unterstützt. ····· 10361169960

Neue homogene und immobilisierte Metall- und Organokatalysatoren für die enantioselektive Hydrierung

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Die Synthese optisch aktiver Moleküle ist immer noch eine große Herausforderung in der Chemie. In diesem Buch werden neueste Trends in der asymmetrischen Hydrierung prochiraler Verbindungen aufgegriffen und verschiedene hocheffiziente homogene und immobilisierte Katalysatorsysteme mit chiralen Phospholan-Liganden vorgestellt. Das hochaktuelle Gebiet der Organokatalyse wird durch die enantioselektiven Reduktion von 3H-Indolen repräsentiert. ····· 10361192912

Design and Synthesis of Modified SNARE Proteins with Respect to the a-SNAP/NSF Mediated Disassembly

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Soluble N-ethylmaleimide-sensitive attachment receptor (SNARE) proteins are the key players in membrane fusion. Localized in opposed membranes, they assemble via the SNARE motif in a stable four-helix bundle bringing the membranes close to each other and promoting membrane fusion by using the energy release during complex formation. SNARE complex assembly is regulated by several proteins. One of these, Complexin, is known to partially associate with the core complex, it may stabilize SNARE complex intermediates and unbinds upon calcium trigger. Nevertheless, the exact function of Complexin is still under discussion. After membrane fusion the recycling of free SNARE proteins is mediated by the AAA+ protein NSF in conjunction with its cofactor a-SNAP. Afterwards, the individual SNARE proteins are available for another round of membrane fusion. To date, no effective model systems for preventing or at least decelerating the disassembly mechanism are known. Development of a potent inhibitor of the a- SNAP/NSF mediated disassembly was carried out. Therefore, the SNARE motif of Synaptobrevin, one of the SNARE proteins, was used as a model system for the investigation of defined SNARE/SNAP complex recognition sites. The full length of the SNARE motif of Synaptobrevin was obtained using solid phase peptide synthesis. Different modifications at various residues within the sequence were introduced in order to identify important interactions between a-SNAP and the SNARE complex and to prevent a-SNAP recognition. Additionally, the regulator protein Complexin was synthesized as a ß-peptide analog, also designed to inhibit the disassembly mechanism by preventing a-SNAP recognition through enhanced interaction between the ß-mimic and the Synaptobrevin and Syntaxin helices. By development of the Complexin ß-peptide mimic as a 14-helix, the advantages of a well-defined secondary structure with high helix propensity are obtained. Furthermore, the binding fragment of Complexin was performed as a-peptide, extended with amino acids known to promote the a-helical propensity. For understanding of biological systems the investigation of conformational dynamics and interactions of individual proteins is important. Therefore, in a final part, small independently folding protein domains were synthesized by solid phase peptide synthesis and labeled with respect to the development of the single molecule fluorescence spectroscopy (smFRET) technique. This method is a convenient tool of monitoring single folding and unfolding events of proteins. ····· 10361192939

Chiral Pyridyl Phosphinite Catalysts and the Development of Structure Selectivity Relationships in the Asymmetric Hydrogenation of Trisubstituted Alkenes

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The current trend in developing asymmetric catalysts is towards creating specialized molecules with tailored functions for increased selectivity in classes of substrates rather than general catalysts capable of broad application. In addition, the capacity to generate groups of catalysts with incremental changes to overall structure allows for a more detailed analysis of contributions to the structure selectivity relationships for a variety of substrates. This information can then be used to identify ideal catalysts or improve selectivity and activity of for a particular system. Asymmetric hydrogenation of substituted alkenes with chiral iridium N,P complexes that were developed from the achiral Crabtree Complex have proven to be extraordinary selective and active catalysts. Screening a series of trisubstituted alkenes on 1st and 2nd generation catalysts indicated a strong enantioselectivity dependence on the phosphorus and pyridine substituents. In particular, the substituents in the ortho position of the pyridine ring were found to have significant control over the catalyst. The synthesis of the 3rd generation of chiral pyridyl phosphinite catalysts takes advantage of a flexible late phase incorporation of the functional groups which govern the selectivity of the asymmetric hydrogenation to span a range of steric and electronic properties. The screening of these catalysts in the asymmetric hydrogenation of several classes of trisubstituted alkenes provided clear insight to the factors controlling enantioselectivity which were proven to vary greatly with the nature of the substrate and catalyst. Several catalysts with exceptional selectivity were identified for multiple examples of trisubstituted alkenes which had proven difficult with previous system. ····· 10361192816

Wege zu makromolekularen Nanotransportern aus Sternpolymeren mittels RAFT-Polymerisation

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In dieser Arbeit wurde die Synthese von Nanotransportern aus Sternblockcopolymerenuntersucht. Dabei lag der Schwerpunkt auf den Synthesemöglichkeiten und -optimierungen,während das Ziel eine möglichst präzise und trotzdem allgemeine Syntheseroute zuNanotransportern war. Die Transporter selbst sollten aus amphiphilen Sternblockcopolymerenbestehen, deren Hülle vernetzt ist und deren Kern nachträglich entfernt werden sollte, umhohlkugelartige Strukturen zu erhalten. Um dies zu erreichen, wurden zahlreiche Agenzien fürdie reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer (RAFT) Polymerisation sowiespeziell für die Vernetzung geeignete Monomere dargestellt. Ebenfalls wurden diePolymerisationen, Copolymerisationen sowie Blockcopolymerisationen von Styrol undN-Acryloylmorpholin (NAM) mit verschiedenen Vernetzungsmonomeren untersucht.Beginnend mit den RAFT-Agenzien wurden mono-, di-, tri-, tetra- und hexafunktionelleTrithiocarbonate mit für Styrol- oder NAM-Polymerisationen gut geeignetenAbgangsgruppen synthetisiert. Mit Hilfe der Styrolpolymerisationen wurde das RAFTVorgleichgewichtmit verschiedenen Abgangsgruppen untersucht. Dabei ergab sich eine rasche Initiation des Hauptgleichgewichtes bei Abgangsgruppen, die eine ausreichendeStabilisierung des Radikals beim Fragmentieren aufweisen. Je nach Geschwindigkeit, mit derdas Vorgleichgewicht durchlaufen wird, resultiert bei multifunktionellen Agenzien ein starkerEinfluß auf die Topologie des gebildeten Sternpolymers.Die Homopolymerisation des hydrophilen NAMs wurde im Hinblick auf amphiphileBlockcopolymerisationen optimiert und das Verhalten linearer Poly-NAM-Ketten bei Analyseauf einer lipophilen Gel-Permeations-Chromatographieanlage untersucht. Das Poly-NAMerscheint aufgrund der abstoßenden Wechselwirkungen mit der statischen GPC-Phase kleiner,als es tatsächlich ist. Für lineare Ketten konnte eine molekularmassenunabhängigeSchrumpfung festgestellt werden, die durch Multiplikation der gemessenen Werte mit demFaktor 3,8 auf die tatsächlichen Molekularmassen korrigiert werden kann.Die Copolymerisationen mit Monomeren, die Vernetzungsfunktionalitäten tragen, wurdeuntersucht. Es zeigte sich eine Anfälligkeit für vorzeitige Verknüpfungen der Polymerkettenbei hohen Vernetzungsmonomerkonzentrationen. Befürchtete Übertragungsreaktionenwasserstoffacider Funktionalitäten wurden dabei allerdings nicht beobachtet. BeiBlockcopolymerisationen werden beim Start der Polymerisation des zweiten Blocks totePolymerketten gebildet und neue Homopolymerketten gestartet. Dies kann bei der Verwendung von Makrostern-RAFT-Agenzien zu einem gewissen Grad zur Bildung vonMiktoarmsternen führen. Durch die Kombination von monofunktionellen undmultifunktionellen RAFT-Agenzien wurde ein einfaches Kalibrierungsverfahren angewandt,um die mittleren Molekularmassen von Sternpolymeren und Sterncopolymeren auf einer mitlinearem Polymer geeichten GPC-Anlage zu bestimmen.Verschiedene Kopplungsreaktionen wurden auf ihre Anwendbarkeit zur Vernetzung einerNanotransporterhülle hin untersucht. Die Schiffsche Basenbildung erwies sich als ungeeignet,da die Aldehyde zu reaktiv für die Trithiocarbonate sind. Vernetzungen durch Esterbildungenkonnten dagegen erfolgreich am Polymer getestet werden. Ebenfalls erfolgreich konntenVoruntersuchungen mit Huisgen 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Säureimidbildungen undphotosensitiven [2+2] Cycloadditionen abgeschlossen werden.Bei den Synthesen modifizierter Monomere ist eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplungnach Sonogashira hervorzuheben, in der es gelang, die sonst für Sonogashirabedingungen sehrunreaktiven Bromaromaten effizient umzusetzen. ····· 10361192775

On Catalysis

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The present 2nd volume of the EDITION OSTWALD gives a modern vision over the present development of the catalytical research. Contributions of worldwide well-known scientists expose experimental and theoretical progress in heterogeneous and homogeneous catalysis, as well as in photo, electro and biocatalysis. Thereby a closely networking between fundamental and applied research is to be seen, which presents such current challenges of the 21st century, as effective climate and environmental protection, efficient energy supply and sustainable use of resources. Contents: +Editorial +Begleitwort +On Catalysis. Nobel Lecture by Wilhelm Ostwald on December 12, 1909 +Gerhard Kreysa: Climate Protection by an Alternative Use of Methane-The Carbon Moratorium +Roger A. Sheldon: On Catalysis, Organic Synthesis and Green Chemistry +Martina Peters, Jens Langanke & Walter Leitner: Catalysis in and with Carbon Dioxide-Current Trends and Recent Examples +Jean-Marie Herrmann: Photocatalysis: Perspectives in Fine, Environmental and Green Chemistry +Gion Calzaferri & André Devaux: Nanochannel Materials for Artificial Photosynthesis +Christian Wieser, Stephan Fell & Josefin Meusinger: Advanced Material Research for Fuel Cells +Joachim Sauer: Acidic Catalysis by Zeolites and the Active Site Concept +Jens Weitkamp: Catalytic Ring Opening in Aromatic Hydrocarbons Olefinpolymerization by Metallocene Catalysis +Walter Kaminsky & Gerrit A. Luinstra: Olefinpolymerization by Metallocene Catalysis +Marco Haumann & Peter Wasserscheid: Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalysis in Gas Phase Reactions-a Practical Approach to Bridge the Gap between Traditional Homogeneous and Traditional Heterogeneous Catalysis +Marianne H.F. Kox & Bert M. Weckhuysen: Spatial Heterogeneities within an Individual Catalyst Particle during Reaction as Revealed by In-Situ Micro-Spectroscopy +Author Biographies ····· 1036158137

Reaktionen von Vinylcyclobutanen nach Einelektronenoxidation

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ortho-Diphenylphosphanylbenzoyl-dirigierte Hydroformylierung als Schlüsselschritt einer iterativen Polypropionatsynthese

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Die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung eröffnet einen ökonomisch sehr interessanten Weg zur Einführung der präparativ wertvollen Aldehydfunktion unter vergleichsweise milden Bedingungen. Die Chemo- Regio- und Stereoselektivität kann dabei durch eine substratgebundene, Katalysator-dirigierende Gruppe kontrolliert werden in diesem Fall die ortho-Diphenylphosphanylbenzoyl-Gruppe (o-DPPB).In dieser Arbeit wird eine regio- und stereoselektive Hydroformylierung von internen und terminalen Olefinen vorgestellt, welche direkten Zugang zum anti-Aldol-Retron gewährt.Durch nachfolgende Cuprat-Addition wird der entsprechende sekundäre Alkohol mit guter Diastereoselektivität erhalten daran anschließend erfolgt eine Umesterung des o-DPPB-Esters, wodurch eine Wiederholung der vorhergehenden Schritte möglich ist. Durch diese neue Methode lassen sich Polypropionatketten in iterativer Weise aufbauen. ····· 10361169614

Fusion and Fission of Fluid Amphiphilic Bilayers: a Kinetic Study

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Aminoalkyl-substituierte Azetidinone als Schlüsselintermediate zur Synthese von bicyclischen

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In einer Vielzahl antibiotisch wirksamer Naturstoffe stellt die viergliedrige ß-Lactam-Einheit ein zentrales Strukturelement dar, welches aufgrund seiner biologischen Aktivität seit der Entdeckung des Penicillins stets Gegenstand wissenschaftlicher Forschung war und auch heute noch ist. Darüber hinaus haben ß-Lactame eine hohe Bedeutung als interessante Synthese-Intermediate in der modernen organischen Chemie erlangt. So lassen sich durch Ringöffnungen oder Reduktion der Amidfunktion ß-Aminosäure-Derivate beziehungsweise Azetidine generieren, die in vielfältiger Weise als nützliche Bausteine dienen können.Ausgehend von enantiomerenreinen a-Aminosäuren wurden in der vorliegenden Arbeit Diazoketone dargestellt, welche als stabile Keten-Äquivalente einer stereoselektiven Staudinger-Reaktion mit Iminen unterworfen werden konnten. Mit Hilfe dieser Strategie gelang es, sowohl unter photochemischen als auch unter thermischen Reaktionsbedingungen Aminoalkyl-substituierte ß-Lactame mit ausschließlicher trans-Anordnung am heterocyclischen Ring aufzubauen. Die beobachteten Selektivitäten wurden hauptsächlich durch den sterischen Anspruch der mit der Aminosäure eingebrachten Seitenkette beeinflusst.Mittels verschiedener Modifikationen an den Positionen C-4 und N-1 der Azetidinone konnten einige neue und interessante Zwischenstufen generiert werden, die sich für den Aufbau bicyclischer ß-Lactame sowie von ß,ß`-Diaminosäure-Derivaten eignen. Für diesen Zweck wurden sowohl Funktionalisierungen am ehemaligen Iminkohlenstoff durchgeführt als auch mehrere Methoden zur Entschützung des ß-Lactam-Stickstoffs getestet. Mit der Einführung eines Elektronenakzeptors am freien ß-Lactam-Stickstoff wurde die nukleophile Spaltung der cyclischen Amidbindung auf vielfältige Weise ermöglicht, so dass neben zahlreichen ß,ß`-Diaminosäure-Derivaten auch Harnstoffe sowie , `-Diaminoalkohole synthetisiert werden konnten. ····· 10361169861

Synthese und biologische Evaluierung von Azaanthracenonen

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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Naturstoffklasse der Azaanthracenone. Einige Vertreter dieser Verbindungsklasse wurden in den vergangenen drei Jahrzehnten aus Pflanzen der Annonaceae Familie isoliert und weisen zytotoxische Eigenschaften gegen menschliche Tumorzellen auf. In dieser Arbeit werden erstmals effiziente und divergente Synthesestrategien für diese Klasse von Naturstoffen beschrieben. Basierend auf diesen Synthesewegen wurden zahlreiche Derivate dargestellt und in Zytotoxizitätsstudien auf ihre Aktivität gegen menschliche Krebszelllinien getestet. Dabei wurden einige Derivate der Naturstoffe mit deutlich gesteigerter Wirksamkeit identifiziert. Durch rationales Design konnten diese Verbindungen weiter optimiert und Struktur-Wirkungsbeziehungen gefunden werden. ····· 10361192562

Domino-Reaktionen zur Synthese von Erythrina-Alkaloiden und Analoga

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Englisch für Chemie und Berufe der Labor- und Prozesstechnik

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Die korrigierte und aktualisierte Auflage des bewährten Fachenglisch-Lehrbuchs erscheint mit komplett neuem und farbigem Layout. Auch der Umfang wurde stark erweitert. Das Buch richtet sich an Auszubildende und Praktiker im Bereich der Labor- und Prozesstechnik und bereitet gezielt auf die KMK-Zertifikatsprüfung Niveau II vor. Darüber hinaus kann das Lehrbuch im Fremdsprachenunterricht in der beruflichen Fort- und Weiterbildung, im bilingualen Fachunterricht allgemeinbildender Schulen sowie in der universitären fachbezogenen Fremdsprachenausbildung eingesetzt werden. ····· 10361157355

Análisis de capa límite para trasporte de Momentum en una Hélice

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La humanidad ha utilizado diversas fuentes de energía para producir energía eléctrica, sin embargo ésta no siempre ha sido amigable con el ambiente. Por ello, en la actualidad se han desarrollado tecnologías modernas para producir electricidad de forma sustentable. Una de ellas es la generación eólica, con la utilización de grandes ventiladores o molinos que utilizando la energía cinética del flujo de aire hagan funcionar un generador y obtener así el preciado recurso. En el presente trabajo se analizan diferentes formas de mejorar la función de las hélices de un molino de generación eléctrica, partiendo del diseño de las mismas ya que es esencial reducir las pérdidas de energía debido a la fricción del aire con dichas hélices, y con ello eficientar la generación de energía eólica. Para esto se debe analizar cómo se comporta la capa límite entre la hélice y el aire, para aprovechar al máximo la energía del aire y así aumentar la eficiencia de los aerogeneradores. ····· 10361117593

Entwicklung und Charakterisierung verschiedener biomimetischer Lipidmembransysteme zur Untersuchung von Membranproteinen

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Neue Phosphor-Pyridin-Liganden für die Iridium-katalysierte enantioselektive Hydrierung

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Synthesis of Active Analogs of Adjuvant Quillaja Saponins in Order to Determine the Structure-Activity Correlation. Studies towards the Synthesis QS-21

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The class of plant-derived compounds known as saponins contain some moieties that have potential as vaccine adjuvants, most notably those originating from Quillaja saponaria Molina are potent immunostimulants. Particularly a purified fraction known as QS-21 has been shown to be a potent adjuvant for cytotoxic T-lymphocyte (CTL) induction. Triterpenoid and steroidal glycosides bearing the trisaccharide moiety of Quillaja saponins have been revealed important in immune responses, viral and bacterial infections, inflammation and many other inter and intracellular transductions. Some non-Quillaja saponins containing distinct aglycone moieties showed to be potent immunomodulators when administered together with alum for increasing immune responses in mammals and to be suitable for veterinary and human vaccines. In order to find new biologically active compounds for application in subunit vaccines and to investigate the structure-activity correlation, glycyrrhetic acid and friedelanol triterpenes were chosen as the aglycone moieties. Besides immunoadjuvanticity, other biological activities of interest could possibly be found in compounds bearing the aglycones glycyrrhetic acid and friedelanol, since some of their derivatives are known to have cytoprotective effects on carbon tetrachloride-induced hepatic injury or to be inhibitors of human lymphocyte proliferation and growth of human cancer cell lines in vitro. The biological properties previously mentioned as well as the adjuvant properties found for triterpenoid trisaccharide saponins, make the trisaccharide glycyrrhetic acid and friedelanol saponins interesting target molecules from a biological point of view, and therefore their syntheses are here described. Furthermore, a gypsogenin perbenzylated trisaccharide building block should be synthesized in order to provide a milestone for the total synthesis of QS-21 and analogs. ····· 10361158259

Synthese von enantiomerenreinen Spinosynanaloga für eine Anwendung im Pflanzenschutz

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Die Spinosyne A und D der gleichnamigen Naturstoffklasse gelten als äußerst potente sowie hoch selektiv wirkende Insektizide und werden weltweit zum Schutz zahlreicher, landwirtschaftlich wichtiger Kulturen eingesetzt. Im Jahr 2000 wurden erste Resistenzentwicklungen gegenüber dem Wirkstoff Spinosad beobachtet. Es ist daher erforderlich im Rahmen eines modernen Resistenzmanagements neue aktive Spinosynderivate zu entwickeln.In der Dissertation werden die Synthesen neuartiger, enantiomerenreiner Spinosynanaloga auf der Grundlage von Untersuchungen zur Struktur-Wirkungsbeziehung beschrieben. Als Schlüsselschritte wurden eine zweifache Heck-Reaktion, eine Evans-Aldoladdition und eine Yamaguchi-Makrolactonisierung eingesetzt. ····· 10361158287

Modell-Komplexe für Metalloenzyme mit einem 2-His-1-Carboxylat-Motiv

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Das 2-His-1-Carboxylat-Motiv findet sich als Metall-bindende Einheit in einer Vielzahl von Metalloenzymen. So wird in den aktiven Zentren der einkernigen Nicht-Häm-Eisen- Oxygenasen Eisen(II) durch zwei Histidine und eine Asparagin- bzw. Glutaminsäure facial gebunden. Eine sehr ähnliche Metall-bindende Triade ist auch das Charakteristikum der Gluzinkine, einer Gruppe von Zink-Peptidasen bzw. -Proteasen, die Zink(II) im aktiven Zentrum über ebenfalls zwei Histidine und eine Glutaminsäure binden. Diese 2-His-1-Carboxylat-Triade wird in der vorliegenden Arbeit durch Bis(pyrazol-1- yl)essigsäure-Liganden nachgebildet. Dabei ahmen die Pyrazolyl-Gruppen der Liganden die Histidine nach. Die Carboxylat-Gruppe der jeweiligen Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure steht für die Asparagin- bzw. Glutaminsäure. Die Darstellung der Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure- Liganden erfolgt über zwei unterschiedliche Syntheserouten. Sterisch wenig gehinderte Pyrazole wie z. B. Pyrazol (1) oder 3,5-Dimethylpyrazol (2) können in einer einstufigen, Phasentransfer-katalysierten Reaktion mit Dichlor- oder auch Dibromessigsäure zur Bis(pyrazol-1-yl)essigsäure (16) bzw. Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)essigsäure (17) umgesetzt werden. ····· 10361158346

Synthese, biologische Untersuchunge und Fluoreszenzmarkierung neuartiger Analoga des Antibiotikums (+)-CC-1065 und der Duocarmycine für eine selektive Krebstherapie

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Die Behandlung maligner Tumoren mit den derzeit zur Verfügung stehenden Chemotherapeutika ist im Allgemeinen mit starken Nebenwirkungen verbunden, da die Selektivität klassischer Zytostatika hauptsächlich auf dem Unterschied der Proliferationsraten maligner und normaler Zellen beruht. Dieser ist jedoch insbesondere bei Zellen des hämatopoetischen Systems, des Intestinaltraktes und der Haarfollikel nur gering. Daher müssen Konzepte entwickelt werden, die basierend auf den genotypischen und phänotypischen Unterschieden von malignen und normalen Zellen eine gezielte Zerstörung der malignen Zellen ohne Beeinträchtigung der Normalzellpopulation ermöglichen. Die Grundlage des von L. F. Tietze verfolgten Ansatzes für eine selektive Krebsbehandlung ist die `Antibody Directed Enzyme Prodrug Therapy` (ADEPT), bei der im therapeutischen Bereich untoxische Verbindungen (Prodrugs) gezielt im Krebsgewebe enzymatisch in hochtoxische Zytostatika überführt werden. Bei diesem binären Ansatz wird die Selektivität durch die Verwendung monoklonaler Antikörper erreicht, die an tumorassoziierte Antigene binden und die kovalent mit dem entsprechenden Enzym verknüpft sind. Als Leitstrukturen für die in den letzten Jahren im Arbeitskreis Tietze untersuchten Verbindungen dienten die zytotoxischen Naturstoffe (+)-CC-1065 und (+)-Duocarmycin SA, die beide als pharmakophore Gruppe ein Spirocyclopropylcyclohexadienon-System aufweisen und innerhalb der Zytostatika zur Gruppe der DNA-Alkylantien zählen. Bei den von diesen Naturstoffen abgeleiteten Prodrugs handelt es sich um sogenannte seco-Verbindungen, deren phenolische Hydroxylgruppe als Galactosid geschützt ist, so dass eine Spirocyclisierung unter Ausbildung der pharmakophoren Gruppe nicht erfolgen kann. Prodrugs dieser Art lassen sich jedoch durch enzymatische Umsetzung in die entsprechenden seco-Drugs überführen, die dann in situ zum aktiven Toxin cyclisieren.Diese Dissertation beschreibt die Synthese und biologische Untersuchung von zehn neuartigen glykosidischen Prodrugs sowie der entsprechenden seco-Drugs. Die Wasserlöslichkeit aller Verbindungen konnte durch Einführung DNA-bindender Indolcarbonsäure-Einheiten mit tertiärer Aminofunktionalität und der dadurch gegebenen Möglichkeit zur Salzbildung verbessert werden. Mit der Synthese der diasteromerenreinen glykosidischen Prodrugs (+)-33a mit DMAI-Seitenkette sowie (+)-33b mit DMMI-Seitenkette stehen zwei Prodrugs zur Verfügung, die nicht nur die für eine erfolgreiche Anwendung im Rahmen des ADEPT-Konzeptes aufgestellten Kriterien (QIC50 >1000, IC50 ····· 10361169575

Elektronentransfergetriebene Reparatur und zelluläre Erkennung von DNA-Photoschäden

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Auch mehr als 100 Jahre nach ihrer Entdeckung übt die DNA (Desoxyribonukleinsäure) noch immer eine ungebrochene Anziehungskraft auf Wissenschaftler aller Fachrichtungen aus. Ein Grund hierfür ist die enorme biologische und medizinische Bedeutung, die der DANN aufgrund ihrer Eigenschaft als Trägerin der Erbinformation zukommt. Eine Schädigung kann zu Mutationen und damit letztlich zu Krebs, Alterungserscheinungen oder in letzter Konsequenz zum Tod der betroffenen Zelle führen. Das Studium der Prozesse, die die Reparatur der DNA steuern und so die genomische Integrität wahren, ist daher von vitalem Interesse und wird intensiv vorangetrieben.Ein weiterer wichtiger Aspekt, der besonders Chemiker und Physiker anspricht, ist die DNA als selbstorganisierendes, durch die Basensequenz strukturell programmierbares System. Auf Basis dieser Plattform erscheint es möglich, Nanostrukturen auf DNA-Basis gezielt zu erzeugen, die aufgrund der Pi-Stapelwechselwirkungen innerhalb der Stränge zudem eine gewisse Leitfähigkeit besitzen könnten. Das Studium von Ladungstransferprozessen in DNA ist hierfür von zentraler Wichtigkeit. Sowohl die biologische Aktivität als auch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der DNA waren Gegenstand der hier vorliegenden Arbeit, deren Teilaspekte hier kurz vorgestellt werden. ····· 10361169671

Chemistry with Weakly Coordinating Anions - Strong Brønsted Acids and Group 11 Metal Complexes

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Molekularstrahlmassenspektrometrie zur Analytik in Flammen oxygenierter Brennstoffe

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Die Verbrennung von Ethanol und anderen Biokraftstoffen gilt als besonders schadstoffarm und stellt damit eine attraktive Alternative zu herkömmlichen Kraftstoffen dar. Zudem schont die Nutzung von Biokraftstoffen fossile Ressourcen und kann langfristig zu einer Reduktion des Treibhausgases CO2 beitragen. Die detaillierte Untersuchung der Verbrennungschemie stellt eine wichtige Vorraussetzung für die Optimierung von Verbrennungsprozessen im Hinblick auf Schadstoffreduktion und Effektivität dar. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Verbrennungschemie von Ethanol, 1 Propanol und 2 Propanol als prototypischen Biokraftstoffen an laminaren, vorgemischten Niederdruckflammen untersucht. Für die in situ Bestimmung der Konzentrationen wichtiger Verbrennungs¬produkte und -intermediate wird die Molekular¬strahl¬massenspektrometrie in Kombination mit Elektronen Ionisation und VUV Photoionisation eingesetzt. Weiterhin werden Laser-Induzierte-Fluoreszenz-Messungen zur Temperaturbestimmung durchgeführt. Die Oxidationswege der Brennstoffe werden anhand der Meßergebnisse diskutiert. ····· 10361169708

Mass Spectrometric Screening of Chiral Catalysts by Monitoring the Back Reaction: Palladium-Catalysed Allylic Substitution

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The principle of microscopic reversibility serves as the basis of a novel screening method for the evaluation of chiral catalysts within asymmetric allylic substitution reactions. Monitoring the back reaction of quasienantiomeric products by electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) reveals the intrinsic enantioselectivity of palladium catalysts in the nucleophilic addition step and thus in the overall substitution process. As only the intrinsic selectivity is measured in the screening the effects of unselective background reaction, catalytically activeimpurities and ligand dissociation do not alter the results, in contrast to product analysis.The method was successfully applied to both linear diaryl and carbocyclic substrates.Furthermore, a protocol for the simultaneous screening of catalyst mixtures was developed, offering new possibilities for high-throughput catalyst analysis. ····· 10361169863

Photochemisch orthogonale Festphasensynthesen

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Schutzgruppenstrategien, in denen Licht als Abspaltungsreagens eingesetzt werden kann, sind eine interessante Erweiterung des chemischen Methodenarsenals, da unter milden, substratschonenden Bedingungen und ohne Kontamination der Substrate mit Reagentien gearbeitet werden kann.Es wurde eine photochemisch orthogonale Schutzgruppenstrategie für die Festphasen-Peptidsynthese entwickelt. Die Kombination von Pivaloyllinkern- und NVOC-Schutzgruppen wurde zu diesem Zweck eingehend untersucht. Die photochemisch orthogonale Methode erlaubte die wellenlängenselektive Anregung verschiedener photolabiler Schutzgruppen und lieferte die Zielverbindungen ohne weitere Aufarbeitung in hoher Reinheit.Die Brauchbarkeit des photolabilen Pivaloyllinkers zur Synthese größerer caged-Peptide (7 - 15 Aminosäuren) nach konventionellen Peptidsyntheseprotokollen und anschließender photolytischer Freisetzung (uncaging) der C-terminal gebundenen Peptide unter in-vivo-Bedingungen wurde untersucht.Schutzgruppenstrategien, in denen Licht als Abspaltungsreagens eingesetzt werden kann, sind eine interessante Erweiterung des chemischen Methodenarsenals, da unter milden, substratschonenden Bedingungen und ohne Kontamination der Substrate mit Reagentien gearbeitet werden kann.Es wurde eine photochemisch orthogonale Schutzgruppenstrategie für die Festphasen-Peptidsynthese entwickelt. Die Kombination von Pivaloyllinkern- und NVOC-Schutzgruppen wurde zu diesem Zweck eingehend untersucht. Die photochemisch orthogonale Methode erlaubte die wellenlängenselektive Anregung verschiedener photolabiler Schutzgruppen und lieferte die Zielverbindungen ohne weitere Aufarbeitung in hoher Reinheit.Die Brauchbarkeit des photolabilen Pivaloyllinkers zur Synthese größerer caged-Peptide (7 - 15 Aminosäuren) nach konventionellen Peptidsyntheseprotokollen und anschließender photolytischer Freisetzung (uncaging) der C-terminal gebundenen Peptide unter in-vivo-Bedingungen wurde untersucht. ····· 10361169881

Entwicklung von Übergangsmetallkomplexen mit neuartigen Pyrazol-NHC- und Pyridazin-NHC-Hybridliganden

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N-heterocyclische Carbene (NHC) stellen eine weit verbreitete Ligandklasse mit vielen Vorteilen dar. NHC-Komplexe unterschiedlicher Übergangsmetalle mit zusätzlichen chelatisierenden Donorfunktionen haben in der Vergangenheit viel Interesse erregt und ein großes Potential in katalytischen Anwendungen gezeigt. In Anlehnung an literaturbekannte C,N-Chelatkomplexe wurden in dieser Arbeit mehrere verwandte CNNC-Ligandsysteme entwickelt, in denen zwei NHC-Einheiten z. B. durch Pyrazol oder Pyridazin verbrückt werden. Diese Pyrazol-NHC- und Pyridazin-NHC-Hybridliganden wurden verwendet, um neuartige Übergangsmetall-NHC-Komplexe darzustellen, insbesondere mit den Metallen Palladium, Silber und Quecksilber. Schwerpunkte waren dabei die Synthese und Charakterisierung der Verbindungen, Experimente zur Stabilität und vergleichende Untersuchungen zu Festkörper- und Lösungsstrukturen. Im Fall von Palladium ergaben sich hochgradig präorganisierte bimetallische Komplexe, die während eines Substratumsatzes möglicherweise kooperative Effekte aufweisen. Einige der hier entwickelten Palladiumkomplexe wurden daher in orientierenden Versuchen auf ihre Eignung als (Prä )Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen untersucht. ····· 10361169911

Dreifachbindungen zu den schwereren homologen Elementen des Kohlenstoffs

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Verbindungen, in denen schwere Hauptgruppenelemente an der Ausbildung von Mehrfachbindungen beteiligt sind, stehen seit einigen Jahren im Fokus des Interesses von Chemikern weltweit. Die vorliegende Arbeit gibt einleitend einen Überblick über den aktuellen Kenntnisstand auf den Gebieten der Dreifachbindungen zu den schweren homologen Elementen des Kohlenstoffs, carbenhomologen Verbindungen mit s-symmetrischer Element-Kohlenstoff-Bindung und elektronenreichen Phosphan-Komplexen der Übergangsmetalle der 6. Gruppe. Schwerpunktmäßig wird die noch junge Verbindungsklasse der Ylidin-Komplexe behandelt, in denen formal eine Dreifachbindung zwischen einem homologen Element des Kohlenstoffs (Si - Pb) und einem Übergangsmetall vorliegt. So wird über die Synthese sowie die strukturelle und spektroskopische Charakterisierung neuartiger Plumbylidin- und Germylidin-Komplexe der Gruppe-6-Metalle berichtet. Die Komplexe der allgemeinen Formel trans-[XL4M=E-R] (X : Halogen = Cl, Br, I L : Phosphan = PMe3 M : Übergangsmetall = Mo, W E : Tetrel-Atom = Ge, Pb R : sterisch anspruchsvoller m-Terphenyl-Substituent = C6H3-2,6-Trip, Trip = C6H2-2,4,6-iPr3) sind aus Distickstoff-Komplexen [M(N2)n(PMe3)6-n] (n = 1, 2) sowie Arylplumbylenen und -germylenen {E(R)X}m (m = 1, 2) zugänglich. Die Vertreter des Bleis bilden entsprechend ihrer elektronischen Analogie zu Carbin-Komplexen des Fischer-Typs durch elektrophil induzierte Halogenidabstraktion in Gegenwart von Zwei-Elektronen-Donatoren 18 Valenzelektronen zählende Komplex-Kationen. Eine neu entwickelte, von dem Cyclometallierungsprodukt des homoleptischen Phosphan-Komplexes [W(PMe3)5] und Arylgermylenen Ge(R)Cl ausgehende Synthesemethode offenbart erstmals Hinweise auf den Mechanismus der Bildung der Ylidin-Komplexe. Die Verbindungen des Germaniums wurden unter anderem cyclovoltammetrisch charakterisiert. Protonierungsstudien an den Germylidin-Komplexen zeigen, dass sich der Ort des elektrophilen Angriffs gezielt durch die Auswahl des Säureanions steuern läßt und ergeben einzigartige Hydrido-Komplexe mit bisher unbekannten strukturellen Merkmalen. Die Verfügbarkeit einer Vielzahl sterisch anspruchsvoller Organotetrel(II)-Verbindungen und die Untersuchung von deren Eignung als Synthone für M=E-Mehrfachbindungssysteme sind im Hinblick auf die Entwicklung einer vielfältigen Chemie dieser Verbindungsklasse essentiell. Dementsprechend kommt der Synthese von Arylplumbylenen {Pb(R)X}2 (X = Halogenid, Amid) und deren struktureller Charakterisierung innerhalb der Arbeit eine hohe Bedeutung zu. Ferner wird die Präparation seltener Aryldihalogengermane Ge(R)HX2 und deren Dehydrohalogenierung durch den elektronenreichen Phosphan-Komplex [W( 2-CH2PMe2)H(PMe3)4] diskutiert. Zudem wurde das Spektrum verwandter Arylsilane Si(R)HnX3-n (n = 0 - 2 X = Halogenid, Methanid), um eine Reihe interessanter Verbindung erweitert, die sich potentiell für die oxidative Addition an Übergangsmetallzentren sowie die Funktionalisierung von Metallaten eignen. ····· 10361169937

Novel Salts of Weakly Coordinating Perfluorinated Alkoxyaluminate Anions and their Parent Lewis Acids - Design, Synthesis and Possible Applications

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Systematische Brennstoffuntersuchungen mittels quasi-simultaner CRD- und LIF-Spektroskopie

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Die Verbrennung fossiler Brennstoffe deckt den weltweiten Primärenergieverbrauch und stellt somit eine essentielle Voraussetzung für das Funktionieren und die Entwicklung unserer modernen Gesellschaft dar. Begrenzte Rohstoffe und Schadstoffentwicklungen erfordern ein besseres Verständnis der vielschichtigen Prozesse nach ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten. In diesem Rahmen wird ein neuer experimenteller Aufbau für quasi-simultane Absorptions- und Fluoreszenzmessungen für den Einsatz in der Flammendiagnostik vorgestellt, um durch systematische Untersuchungen ein vertieftes Verständnis der komplexen Verbrennungsprozesse zu erhalten. Im Mittelpunkt der laserdiagnostischen Verfahren stehen die hochsensitive Cavity Ring-down-Spektroskopie (CRDS) und die laserinduzierte Fluoreszenz-Spektroskopie (LIF) mit einer überlegenen Ortsauflösung. Der präsentierte Aufbau ermöglicht effiziente und systematische Messungen und besticht in der Nutzung der Vorteile beider komplementären Techniken. Neben den apparativen Arbeiten bildet die systematische Detektion von Minoritätenspezies den zweiten Schwerpunkt der Arbeit. Der Fokus liegt insbesondere auf der ortsaufgelösten Quantifizierung reaktionskontrollierender Intermediate und der Temperaturbestimmung in vier verschiedenen Brennstoffen. Die gewählten Brennstoffe decken verschiedene Bereiche der modernen Verbrennungsforschung ab, die vom alternativen ``Biokraftstoff`` Ethanol über mechanistische Betrachtungen anhand des Methans bis hin zur Untersuchung der Rußbildungsprozesse reichen. Die Datenbasis der insgesamt 16 charakterisierten Flammen wird für umfangreiche Trenduntersuchungen und Simulationsvergleiche genutzt. Mit der vorliegenden Arbeit wird ein wesentlicher Beitrag zum Verständnis der Flammenchemie geliefert und zugleich werden zusätzlich wichtige Impulse im Bereich der Verbrennungsdiagnostik präsentiert. ····· 10361170002

Analytik von Isoflavonen aus Soja, Rotklee und Iris sowie deren Quantifizierung in Nahrungsergänzungsmitteln

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Niedrigkondensierte Nitrido- und Oxonitridosilicate

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Das Ziel der Arbeit bestand darin, neue Nitrido- bzw. Oxonitridosilicate zu syntheti-sieren. Dabei lag das Hauptaugenmerk auf der Synthese reiner Nitridosilicate bzw. Verbindungen mit einem hohen molaren Verhältnis N : O. Außerdem wurde bei den Einwaagen der Edukte ein molares Verhältnis Ln : Si gewählt, das in den meisten Fällen im Bereich zwischen 1 : 1 und 2 : 1 lag. Dadurch konnten hauptsächlich niedrigkondensierte Verbindungen dargestellt werden. Die Verbindungen wurden üblicherweise aus den entsprechenden Metallen bzw. Metallnitriden und `Siliciumdiimid` (Si4N7H5), teilweise unter Zugabe von Metalloxiden oder Aerosil(r) (SiO2) synthetisiert. Die Reaktionsgemenge wurden alle in einer Glovebox präpariert und konsequent unter Sauerstoffausschluss gehandhabt. Die Reaktionen fanden in einem unter Stickstoff-atmosphäre betriebenen Hochfrequenzofen bei Temperaturen von etwa 1600 C statt. Dabei handelte es sich um klassische Festkörperreaktion, die teilweise lange Reaktionsdauern von über 50 h benötigten. Die Produkte wurden mit röntgenographischen Methoden analysiert und charakterisiert. An lanthanhaltigen Verbindungen wurden zusätzlich NMR-Spektroskopie und an cerhaltigen Verbindungen magnetische Messungen vorgenommen. Abschließend wurden üblicherweise MAPLE-Berechnungen durchgeführt, um die erhaltenen Ergebnisse zu verifizieren. ····· 10361192884

Phase stability of AlMgB14 based materials and Ge2Sb2Te5 with Si and N additions studied by theoretical and experimental means

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The effect of valence electron concentration (VEC) and size of the X element in XMgB14 (space group Imma X=Al, C, Si, Ge, Mg, Sc, Ti, V, Zr, Hf, Nb, Ta) on stability and elastic properties was studied using ab initio calculations. Generally, icosahedral bonds, present in these compounds, are electron deficient. X elements and Mg are shown here to transfer electrons to the boron network. Hence, the stability of the compounds studied increases as more electrons are transferred. As the VEC of the X element increases, fewer electrons are transferred to the boron network, and therefore the phase stability decreases. The bulk moduli of all compounds are in the range from 205 to 220 GPa. This can be understood analyzing the cohesive energy thereof. As the bulk modulus increases, the cohesive energy decreases. Furthermore, AlYB14 (Imma) thin films were synthesized by magnetron sputtering. On the basis of x-ray diffraction, no phases other than crystalline AlYB14 could be identified. According to electron probe microanalysis, energy dispersive x-ray analysis, and elastic recoil detection analysis, the Al and Y occupancies vary in the range of 0.73-1.0 and 0.29-0.45, respectively. Density functional theory based calculations were carried out to investigate the effect of occupancy on the stability of AlxYyB14 (x,y = 0.25, 0.5, 0.75, 1). The mean effective charge per icosahedron and the bulk moduli were also calculated. It is shown that the most stable configuration is Al0.5YB14, corresponding to a charge transfer of two electrons from the metal atoms to the boron icosahedra. Furthermore, it is found that the stability of a configuration is increased as the charge is homogeneously distributed within the icosahedra. The bulk moduli for all configurations investigated are in the range between 196 and 220 GPa, rather close to those for known hard phases such as a- Al2O3. In addition to that, the influence of Si and N in Ge2Sb2Te5 (space group 3 ) on structure and phase stability thereof was studied experimentally by thin film growth and characterization as well as theoretically by ab initio calculations. It was found that Si and N most probably accumulate in the amorphous matrix embedding Ge2Sb2Te5 grains. The incorporation of Si and N in these samples causes an increase of the crystallization temperature and the formation of finer grains. N is more efficient in increasing the crystallization temperature and in reducing the grain size than Si, which can be understood based on the bonding analysis. The incorporation of both Si and N in Ge2Sb2Te5 is energetically unfavorable, leading to finer grains and larger crystallization temperatures. While in the case of Si additions no significant changes in bonding are observed, N additions appear to enable the formation of strong Te-N bonds in the amorphous matrix, which are shown to be almost twice as strong as the strongest bonds in unalloyed Ge2Sb2Te5. ····· 10361107336

Natural Gas Hydrates and Damage to the Hydrocarbon Production

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This book consists of information regarding issues related to Natural Gas Hydrates, `How they are formed ` and `What problems do they cause during flow of hydrocarbon ` etc. The book also incorporates the different methodologies that are used around the world for inhibiting the natural gas hydrates. In order to achieve better understanding of the issues, a gas composition has been taken from the practical field and modeling has been done on it using Multiflash software. Appropriate inhibiting method has suggested on the basis of model. A report on case study also been included at the end of book, which outlines the calculation of pressure drop and a plot of Q Vs DeltaP for Mono-ethylene glycol for a Hydrate study. Further the report includes a manual calculation using Poiseuille`s Law for laminar flow and a direct calculation using software SF version 6.2. The comparison between these two methods is also highlighted at the end of the report. ····· 1036124874

Screening chiraler Katalysatoren durch massenspektrometrische Erfassung katalaytischer Intermediate

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Die Entwicklung und Identifikation neuer enantioselektiver Katalysatoren spielen in der organischen Chemie eine zentrale Rolle. Der Grafik auf der Titelseite skizziert die dieser Dissertation zugrunde liegende Idee: Konventionelle Methoden identifizieren neue enantioselektive Katalysatoren meist durch eine Testreaktion gefolgt von einer Aufarbeitung und Analyse der Produkte. Alternativ und unverfälschter sollte sich die Selektivität eines Katalysators jedoch auch schon unmittelbar nach dem Reaktionsstart durch eine Quantifikation der gebildeten Intermediate bestimmen lassen. Zur Demonstration dieser Methodik wurde die kinetische Racematspaltung in der Allylischen Substitution gewählt. Dabei konnte gezeigt werden, dass eine milde massenspektrometrische Detektion der positiv geladenen Intermediate in der Tat eine schnelle und zuverlässige Beurteilung enantioselektiver Katalysatoren ermöglicht. Die Methode ließ sich auf Gemische verschiedener enantioselektiver Katalysatoren ausdehnen und führte letztlich sogar zur Entdeckung weiterer bislang unbekannter bimetallischer Intermediate. ····· 10361158299

Enantioselektive Totalsynthese von Desogestrel und Synthese von Steroidanaloga als Liganden für die Aktivierung von Maxi-K+-Kanälen sowie zur Induktion von Pflanzenpromotoren

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Anionen-Photodetachment-Photoelektronen-Spektroskopie als neuer, systematischer Zugang zu dunklen, angeregten Neutralzuständen

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Diese Dissertation beinhaltet die Entwicklung und Erprobung einer Apparatur zur Anionen-Photodetachment-Photoelektronen-Spektroskopie. Zur möglichst effektiven Erforschung dunkler Zustände von neutralen Molekülen ist eine weltweit einmalige Kombination von neuen Methoden und verbesserten, bereits etablierten Verfahren zusammengestellt und ausgetestet worden. ····· 10361192938

3D Velocity Map Imaging

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The book has been written as a dissertation on the University of Braunschweig, Germany under supervision of Prof. Dr. Karl-Heinz Gericke. It deals with thedevelopment, description and application of a three dimensional velocity map imaging technique for products of elementary chemical reactions such as photodissociations and reactive collisions. By means of REMPI spectroscopy the quantum state of the products is also resolved. ····· 10361192723

Synthesis and Characterization of Graphene

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Graphene and grapheme nanoribbons are new generation single atom thick carbon materials with outstanding electronic, chemical and mechanical and optical properties different from other allotropes of carbon. Due to these highly desirable properties numerous applications of grapheme and grapheme nanoribbons exists. Herein we have synthesized grapheme from graphite flakes and grapheme nanoribbons from multiwalled carbon nanotubes using wet chemical methods. In turn both grapheme and graphene nanoribbons were reduced using hydrazine hydrate. Fourier transformed Infrared spectroscopy was conducted to confirm the reduction of the grapheme and grapheme nanoribbons. Further morphological study was carried out by transmission electron microscopy, Field emission scanning electron microscopy and atomic force microscopy. These characterization results ascertained the formation of grapheme and grapheme nanoribbons. The nanoscale materials have potential applications in future nanoscale electronic, sensing and optical devices. ····· 1036118285

Environmental Impacts of Sugarcane Farming, Kenya

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Sugarcane farming is an important economic activity in Kenya and other parts of the world. As sucrose and other products from sugarcane processing such as ethanol, bagasse, and hydo electric power become important industrial products, sugarcane production is on the rise. As a result, several agronomic activities are employed including use of high nitrogenous fertilizers like diammonium phosphate and urea. Use of high amounts of nitrogenous fertilizers has been documented to have an effect on soil Chemistry of the receiving soils. Alloway in 1995, demonstrated serious soil effects from fertilizer use. Based on this scientific knowledge, it is necessary to study the effect of continuous use of nitrogenous fertilizers have on the soil and the aquatic systems flowing through them. ····· 1036119698

Caracterización de la ECA-I e Inhibición con Péptidos Alimentarios

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En este trabajo se detalla ampliamente a la enzima que causa la hipertensión arterial, denominada enzima convertidora de angiotensina-I (ECA-I) se describe química, filogenética y molecularmente se detallan sus dos dominios homólogos (Dominios N y C), abarcando sus sitios catalíticos y la especificidad por sustratos, entre otras cosas. Se muestra que el Dominio-N tiene mayor carga positiva, mayor resistencia y temperatura de desnaturalización, así como menor dependencia a la activación de su sitio catalítico, con la concentración de cloro, que el Dominio-C. La ECA-I puede existir en dos isoformas: somática y testicular siendo la primera la que participa en la hipertensión arterial. Se evidencia la existencia de una enzima homóloga a la ECA-I, denominada ECA-II. Asimismo, se explican los sistemas renina-angiotensina y kalicreína-kinina y todos los productos que se forman en la cascada, en los cuales hay sustancias vasodilatadoras, además de las vasoconstrictoras. También se señalan los fármacos con poder de inhibición de esta enzima, así como las desventajas y contraindicaciones asociados a ellos. Por último, se mencionan, los péptidos con poder antihipertensivo. ····· 1036124209

Studies on Podophyllum hexandrum and Malva Sylvester

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Scientific proof against the folklore claims related to the use of medicinal plants for the treatment of oxidative-stress related abnormalities. The present work determines the antioxidant potential of crude extracts of Podophyllum hexandrum and Malva sylvestris against free radical-mediated oxidative damages. Free radical generation is a normal phenomenon in the body. Sometimes, these free radicals are generated in such amounts that body`s defence mechanism is not able to remove them. ····· 1036187256

Electrochemical Study of Reaction between DNA and Some drugs

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Affinity electrochemical biosensors, employing natural binding molecules as the recognition element should also play a growing role in future environmental monitoring. After discovery of electroactivity in nucleic acids at the beginning of the sixties, many electrochemical approaches have been performed for analyzing or quantification of nucleic acids. DNA modified electrodes can be used to investigate the interaction of DNA with small molecules, such as pollutant, drugs and complexes. ····· 1036188492

Review on Clopyralid and its Persistence study

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Clopyralid is a selective, auxins type herbicide of pyridine carboxylic acid group which is used in the cultivation of vegetables for the control of broad leaf weeds of the family polygonaceae, compositae, legmuminosae and umbelliferae in sugarbeet, fodder beet, oilseed rape, brassica, onions, leeks strawberries, flax and grassland. About 8,91,662 lbs active ingredient of clopyralid was used in the US. Clopyralid can be consider as a safe herbicide for mammals as its LD50 for rat is 3738 (for male) and 2675 mg/kg (for female) but it could be harmful for the aquatic life for example rainbow trout and bluegill sunfish have the LD50 values 103.5 and 125.4 mg/kg repectively. study pertaining to its persistence behavior in soil is essential to get an idea about its extent of residue thereby predicting the risk of residual toxicity and ground water pollution. The work presented in this monograph have been submitted as a thesis for partial fulfillment of the M.Sc. degree program to G. B. Pant University of Agriculture & Technology, Pantnagar 263 145, (Uttarakhand), India under the guidance of Dr. N. K. Sand, Dr. Sudha Kanaujia, Dr. Anjana Srivastava and Dr. Shishir Tandon. ····· 1036191750

Channel Estimation for Capacity Maximization in OFDM systems

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The channel estimation techniques based on pilot arrangement for OFDM systems are investigated in this book. The channel estimation based on block type pilot arrangement is performed by sending pilots at every sub-channel and using this estimation for a fixed number of symbols. The channel for block-type pilot arrangement is estimated by Least Square (LS) or Minimum Mean-Square (MMSE) estimators. The channel estimation based on comb type pilot arrangement is performed by inserting pilot tones into each OFDM symbol. The channel estimation based on comb type pilot arrangement is studied and implemented through different algorithms for both estimating and interpolating the channel. The channel interpolation is done using linear interpolation, second order interpolation, low-pass interpolation, spline cubic interpolation and time domain interpolation. We have also implemented decision feedback equalizer for all sub-channels to reduce the bit error rate. We have compared the performances of all schemes by measuring bit error rate with 16QAM, 32QAM, 64QAM, 128QAM and 256QAM as modulation schemes and Rayleigh as channel model. ····· 10361113535

Essential Elements In Watermelons Grown In Kenya

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To be healthy and active, one requires food in adequate quantity, quality and variety to meet energy needs and nutrients. Watermelon has high content of water of about 93%. It is a rich source of essential minerals such as calcium, magnesium, phosphorous, potassium, sodium and smaller amounts of copper, iron, zinc and selenium. Watermelons have substantial amounts of boron, iodine, chromium, silicon and molybdenum. The levels of nutrients in different parts of the watermelons may be different. Different people consume different parts and varieties of watermelon and thus depending on the part/variety of watermelon consumed these people may get different nutrients and levels of the same. However, levels of nutrients in various parts/varieties of watermelon have not been documented.This study therefore determined the levels of Si, Ca, B, Mo, Cr and V in the four parts of Charleston grey, Crimson sweet and Sugar baby watermelons. ····· 10361115805

Modelaje de la cinética de adsorción

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El carbón activado es uno de los materiales más empleados en los sistemas de adsorción para la eliminación de micropoluentes orgánicos en aguas residuales. Tradicionalmente el diseño de dichos sistemas está basado en largos y costosos experimentos realizados en plantas pilotos. La presente publicación desarrolla el estudio del modelaje de la cinética de adsorción de compuestos orgánicos en agua sobre carbón activado, con la finalidad de proponerlo como una herramienta para el diseño, simulación y evaluación de equipos de adsorción para ello se utilizó el modelo de Difusión de Superficie Homogénea cuyas ecuaciones fueron demostradas a través de balances de materia y se determinó una solución exacta del modelo. Se seleccionó el fenol como compuesto representativo junto con dos tipos de carbones activados comerciales. Se determinaron experimentalmente los parámetros de equilibrio y se establecieron los parámetros cinéticos de adsorción. El modelo se acopló satisfactoriamente a las mediciones hechas experimentalmente, comprobándose que el HSDM puede ser empleado para modelar la cinética de adsorción. ····· 10361117096

Estudio cuantitativo de la estabilización de hierro arqueológico

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En el libro se revisan las causas de alteración y posibles tratamientos de los objetos de hierro forjado de procedencia arqueológica. De forma especial se tratan los tratamientos de estabilización para la eliminación de los cloruros de hierro. De forma detallada se aplica un método objetivo para comparar la efectividad de los tratamientos de eliminación de cloruros mediante sucesivos baños de lavado con hidróxido sódico. El método, ya probado en hierros de fundición de procedencia submarina, se comprueba también efectivo en hierros forjados procedentes de yacimientos terrestres, con abundante núcleo metálico y escaso grosor de productos de corrosión. Los datos prácticos obtenidos constatan de forma cuantitativa el efecto acelerador de las variaciones periódicas de temperatura aunque no permiten apreciar cambios significativos con la adición de agentes tensoactivos, ni por medio de la utilización de ultrasonidos en el baño de lavado. ····· 10361117471

Probability assessment of failure of Tiga reservoir

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Development and management of available and qualitative surface water resources has been a very crucial issue in developing world. To carry out effective societal water demands: for domestic, industrial and agricultural uses, hydropower generation and to protect human settlement from extreme floods system for water storage and distribution have been developed over the centuries to balance the uneven distribution. Many dams have been constructed and as a result, many downstreams beneficiaries were deprived, due to development upstreams, it is difficult to maintain originl natural flows. There is the need to assess the existing capacity of reservoir in order to determine its ability to meet up existing and planned demands. This work has assessed existing dam and found that it can meet up its planned demands as well as argument to increase demands downstream.This work will assist in training students and staff working in dams and irrigation projects or government officials that are decision makers on issues related to appropriate sharing of natural water resources for most beneficial use. ····· 10361133918

Heat Exchanger Design

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Islamic University of Technology at Dhaka, Bangladesh commonly known as IUT is a subsidiary organ of the Organization of the Islamic Cooperation (OIC), representing fifty seven member countries from Asia, Africa, Europe and South America.IUT is basically an educational and research institution offering a wide range of undergraduate and postgraduate academic programmes conducted in the fields of engineering, computer science & information technology and teacher training. It also offers knowledge and skill updating and upgrading short and special courses as needed by the Member States. International and regional seminars and workshops are also arranged regularly by IUT to provide forums and to keep abreast of the latest technological developments. It also undertakes technological and industrial research projects, promotes technical cooperation, exchanges technical know-how and disseminates basic information of development of human resources as co-focal point under UN-OIC collaboration among the Member States of the OIC. IUT ensures coordination between its objectives with other national and regional institutions of the Islamic countries as well as with international institutions. ····· 10361135728

Propagación de grietas inducidas por hidrógeno en aceros grado tubería

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Se presentan los resultados del estudio de la influencia de la textura cristalográfica en el mecanismo de agrietamiento inducido por hidrógeno en ductos que transportan hidrocarburos amargos. Las principales técnicas experimentales utilizadas son la microscopía de imagen orientacional (OIM) y la medición de texturas globales utilizando difracción de rayos-X. Se demuestra que la resistencia de los aceros de bajo carbono se puede mejorar mediante el control adecuado de la textura cristalográfica y el uso de la ingeniería de fronteras de granos. De acuerdo a los resultados, es factible proponer el control del proceso de laminado con el objetivo de inducir una textura cristalográfica en donde predominen las orientaciones {112}//DN, {111}//DN y {011}//DN. Esta textura disminuye la susceptibilidad del material al agrietamiento ya que reduce el número de caminos de propagación de baja resistencia transgranulares e intergranulares entre granos con orientación {001}//ND, disminuye la probabilidad de coalescencia entre grietas y aumenta la cantidad de caminos de alta resistencia ya que aumenta el número de fronteras de coincidencia de sitio entre granos con orientación {111}//DN. ····· 10361136588

Tabaco, medicamentos y alcohol

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La carga Global de discapacidades y muertes determinadas por el tabaco (CGEM) alcanza mundialmente 160 millones de años de vida productiva perdidos cada 12 meses y le siguen en orden decreciente el alcohol con 120 millones de años y las drogas ilegales con 50 millones pese a que en éstas últimas no se toman en cuenta las consecuencias de la criminalidad. Las drogas determinan el 12.4% de la mortalidad total a nivel mundial y el 8.9% del total de años perdidos por discapacidades y de estas cifras globales, las drogas que aborda esta obra determinan el 75% de los costos sociales de todas las drogas conocidas hasta hoy y el 85% del total de años de vida perdidos por discapacidades y muertes precoces. Este libro pretende contribuir en algún grado a los programas internacionales estructurados para la solución de dicha realidad médico-social, económica y ético humanística El libro, de proyecciones promocionales de estilos de vida saludables y medidas preventivas ante las drogas legales, tiene además un propósito de autoayuda al divulgar igualmente aspectos relevantes de la atención rehabilitatoria de quienes se esclavizan con las mismas. ····· 1036123980

Entwicklung spezifischer Oligonukleotid-bindender Peptidfragmente aus dem Xenopus laevis double-stranded RNA-binding protein ZFa

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Doppelsträngige RNA (dsRNA) spielt bei vielen biologischen Prozessen, unter anderem bei der Entstehung von Krebs, der Verteidigung gegen Viren, der Prozessierung zellulärer RNA oder der posttranskriptionalen Genregulation, eine entscheidende Rolle. Obwohl die Struktur einiger weniger dsRNA-bindender Proteine mittlerweile aufgeklärt ist, sind die Mechanismen, die diesen Vorgängen zugrunde liegen immer noch weitgehend unbekannt.Ausgehend vom dsRNA-bindenden Protein ZFa aus Xenopus laevis (dsRBP-ZFa) werden in dieser Arbeit verschiedene Peptide vorgestellt. Die Peptide sollen die Helix-turn-helix-Motive zweier Zinkfingerdomänen des Proteins nachbilden, die mutmaßlich für die dsRNA-Erkennung verantwortlich sind. Neben Synthese und struktureller Charakterisierung der hergestellten Verbindungen werden auch Bindungsstudien mit diversen Oligonukleotidmotiven unter Zuhilfenahme verschiedener biophysikalischer Methoden präsentiert. Dabei zeigen einzelne Peptide ein interessantes Verhalten hinsichtlich der Wechselwirkung mit bestimmten doppelsträngigen RNA- und DNA-Motiven. ····· 10361193161

Schwache Wechselwirkungen zwischen organischen Molekülen: Strukturelle Vielfalt und ihre schwingungsspektroskopischen Auswirkungen

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Zwischenmolekulare Wechselwirkungen und insbesondere Wasserstoffbrücken sind schon lange Gegenstand verschiedenster Untersuchungen. Dabei werden meist Kontakte zwischen N-H und O-H Bindungen auf der einen und freien Elektronenpaaren an N- und O-Atomen auf der anderen Seite betrachtet. Derartige Wechselwirkungen bilden das Grundgerüst von Proteinen und DNA. Abgesehen von diesen typischen Formen intermolekularer Wechselwirkung existieren allerdings auch schwächer ausgeprägte Varianten, die alleine oder als zusätzlicher, Struktur prägender Faktor an der Bildung von Aggregaten mitwirken. Hier sind zunächst atypische Formen der Wasserstoffbrücke zu nennen. Ein bekanntes Beispiel ist die CH-Gruppe, die bezüglich ihrer Bedeutung als Wasserstoffbrückendonor lange Zeit angezweifelt wurde, jedoch mittlerweile etabliert ist. Als Wasserstoffbrückenakzeptor bieten sich außerdem -Systeme an. Auch jenseits des Themas Wasserstoffbrücken existieren attraktive Wechselwirkungen, die zur Bildung von Aggregaten führen können. Sie gehen auf elektrostatische und induktive Wechselwirkungen sowie Dispersionswechselwirkungen zurück. Ein gutes Beispiel für Elektrostatik stellt CO2 dar, dessen Selbstaggregate bereits ausführlich untersucht wurden und das in Kombination mit Methylacetat auch in dieser Arbeit behandelt wird. Induktion und Dispersion sind insbesondere dann wichtig, wenn einer oder beide Bindungspartner keine ausgeprägte Ladungstrennung aufweisen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden solche schwachen Wechselwirkungen zwischen Molekülen mittels Jet-FTIR-Spektroskopie und Vergleich mit quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Abkühlung im Überschallstrahl sorgt dafür, dass die bei Raumtemperatur oft nicht beständigen Aggregate spektroskopisch nachweisbar werden. Da sich durch Clusterbildung in der Regel sichtbare Veränderungen im Schwingungsspektrum zeigen, ist eine Separation der Aggregate von den Monomeren möglich. Die in der Arbeit behandelten Systeme lassen sich in Strukturen mit CH-Funktionen (Halogenkohlenwasserstoffe), NH-Funktionen (vor allem Pyrrolidin- und Pyrrolderivate) und Carbonylgruppen (Laktone, Ester, Hydroxyester) aufteilen. Jede der genannten Gruppen bietet dabei eine Fülle an Beispielen für die Bildung von Molekülaggregaten unter Mitwirkung schwacher Wechselwirkungen, die mit Hilfe von Schwingungsspektroskopie im Überschallstrahl nachgewiesen werden konnten. ····· 10361192652

Tetrasubstituierte helicale Alkene als molekulare Schalter - Synthese durch Pd-katalysierte Dominoreaktionen und photochemische Untersuchung

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Die zentrale Rolle der Chemie in unserer heutigen Gesellschaft kann abgelesen werden an der Zahl der chemischen Produkte des alltäglichen Lebens, z.B. Hochleistungsmaterialien, Petrochemikalien oder Pharmazeutika. Besonders auf dem Gebiet der Hochleistungsmaterialen, seien es Keramikwerkstoffe, Verbundmaterialen oder Substanzen mit flüssigkristallinen Eigenschaften haben sich in den letzten 30 Jahren bemerkenswerte Fortschritte gezeigt. Dabei stellen vor allem molekulare Maschinen, Schalt- und Logikelemente ein Forschungsgebiet in seiner frühen Blütezeit dar, welches ein hohes Potential aufweist. Molekulare Schalter sind ein vielversprechender Ansatz für die zukünftige Datenspeicherung, vor allem wenn man den Aspekt des ständigen Fortschreitens der Miniaturisierung berücksichtigt. Besonders neuartige optische Halbleiter-Elemente werden aufgrund der Vorteile bei der Speicherung und dem Auslesen von Informationen durch Licht zukünftig eine bedeutende Rolle spielen. Abgesehen von der bisher noch relativ geringen Belastbarkeit mangelt es an effizienten Syntheseverfahren für entsprechende photoschaltbare Moleküle. Eine Synthese, die neben akademischem auch noch wirtschaftliches Interesse hervorrufen soll, muss sich vor allem durch seine Effizienz und ökonomie auszeichnen. Durch die Kombination mehrerer bindungsbildender Teilschritte in einer Umsetzung bieten Domino-Reaktionen eine Möglichkeit zum effizienten Aufbau komplexer Strukturen bei gleichzeitiger Verringerung der Zahl individueller Synthesestufen. Die ökonomischen und ökologischen Vorteile dieses Ansatzes werden insbesondere bei der Betrachtung der Mengen an benötigten Reagenzien und Lösungsmitteln sowie an erhaltenen Abfallprodukten deutlich, die im Vergleich zur klassischen Bildung einzelner Bindungen mit anschließenden Aufarbeitungs- und Reinigungsschritten erheblich reduziert werden können. Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der effizienten Synthese von neuen molekularen Schaltern unter Einsatz verschiedener palladiumkatalysierter Dominoreaktionen und deren Untersuchung auf ihre statischen und dynamischen Photoeigenschaften. ····· 10361192885

Catalysis in and with Carbon Dioxide

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Supercritical carbon dioxide (scCO2) provides unique physical and chemical properties and can be used very innovatively and successfully as an advance, non-conventional reaction medium and alternative carbon source in catalytic reactions. The employment of scCO2 as reaction medium not only allows the elimination of organic solvents, but directly influences catalytic processes due to its unique physico-chemical properties as well as via its reactivity. If used together in the right way, catalysis and carbon dioxide form a useful liaison that can lead to new and sustainable processes and products. Thus, this thesis provides a detailed look at the aerobic oxidation of alkyl aromatics in compressed CO2 and the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxy oleo derivatives. ····· 10361107766

An Economic Analysis of Milk Production in Vidarbha Region of India

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The rainfed agro ecosystem supports 40 per cent of the human and 65 per cent of the livestock population, provides 44 per cent of food requirement and it has played and continues to play a critical role in Indian agriculture (Singh et al., 2004). In such areas crop production becomes relatively difficult as it mainly depends upon the intensity and frequency of rainfall. Mixed crop livestock farming has been adopted by the farmers in these areas through generations of experience. Dairy production has become an important component of rural development programmes in the rainfed areas of India, and is considered as an instrument for socioeconomic change to improve income and quality of life. Thus an attempt has been made here to analyse, the cost of milk production, resource use efficiency and constraints faced by dairy farmers in vidarbha region of India. ····· 10361165

Aroma de mostos y vinos procedentes de uvas Pedro Ximénez pasificadas

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El secado al sol es el método tradicional, energéticamente barato y ampliamente utilizado para la obtención de pasas destinadas a la elaboración de vinos dulces, aunque necesita una elevada mano de obra que establezca la pasera y voltee la uva periódicamente para conseguir una pasificación homogénea. Las uvas secadas con este método presentan, además, un riesgo alto de deterioro como consecuencia del ataque de insectos, posibles lluvias y rocíos nocturnos. Estas condiciones también afectan a la eventual producción de toxinas, como puede ser la ocratoxina A, que deterioran la uva y afectan a la seguridad del producto. Por ello, es interesante el uso de métodos alternativos basados en el secado en cámara con temperatura controlada que resultan fiables, rápidos y fáciles de utilizar. Por otro lado, la mayoría del mosto obtenido tras la pasificación de la uva se destina a la elaboración de típico vino dulce Pedro Ximénez que, tras una fermentación parcial, se somete a envejecimiento oxidativo en botas de madera por el sistema tradicional, no obstante, el aporte de la madera puede acelerarse con el empleo de virutas comerciales. ····· 103612976

Analysis of an ABR-MBR system treating complex particulate wastewater

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Providing water and proper sanitation to poor communities by 2015 is one of the United Nations targets for this millennium. In South Africa many communities aspire to waterborne sanitation. However, there is a technology gap for decentralized and sustainable waterborne sanitation systems capable of treating domestic wastewater (Foxon et al., 2006). Although domestic wastewater is more commonly treated using aerobic processes, anaerobic processes may be more appropriate for decentralized applications since they do not require aeration. Research is currently being undertaken to understand the behavior of a combined ABR-MBR unit for treating domestic wastewater. In this study, the anaerobic baffled reactor (ABR) was investigated by analyzing physico-chemical and biochemical data from experiments on a laboratory-scale ABR. This anaerobic reactor was treating complex particulate wastewater made up of sludge from the ventilated improved pit latrine toilets (known as VIP sludge). The main focus of this study was to establish the relationship between the increasing organic loading rates and the effluent characteristics (such as chemical oxygen demand: COD and extrapolymeric substances. ····· 103613551

Investigation of Hydrogen Storage in Zr based Laves Phase alloys

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In the area of energy technology, we find hydrogen (1) in gaseous, liquid, or solid hydrocarbons (2) in nuclear fission and fusion processes and, (3) as synthetic fuel produced by dissociation of H2O or hydrocarbons using primary energy. The gate to use hydrogen as a fuel opens through the storage of hydrogen. There are number of ways of storing hydrogen but the most practical method for onboard application is Metal Hydride . Recently Zirconium based alloys have attracted a great deal of attention for their substantial hydrogen storage capacity. But the high stabilities of these hydrides as indicated by their high enthalpy values make these alloys unsuitable for hydrogen storage applications. The present book is an outcome of the research efforts to increase the equilibrium pressure and thus to reduce the stability of their hydrides. Another purpose of this study is to obtain knowledge of structural and magnetic characteristics of the alloys and relevant hydrides. ····· 1036192370

Heat Wave in Canada:

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This book is about what experts and the public know and think about climate change-induced heat wave hazards in Canada. What the public institutions, private enterprises, and individuals can do about minimizing the health, infrastructure and effects are illustrated by analysing responses from urban communities, specialists and decision-makers. Thus, the book is useful to community members, local government officials, emergency and disaster managers, academia, policy and decision-makers. The book is organized into five main chapters to depict with narratives from local level community members that included not only the general public but also specific vulnerable groups such as, the elderly, low income groups as well as from scientists, regulators and managers. The findings make specific recommendations for improving climate change, heat wave and other risk communications and formulating effective management strategies. Overall, this is an excellent record of public and experts` risk perception, gaps and overlaps of climate change-induced heat wave in Canada. ····· 1036192531

The human spinal cord circuitry

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Electrical stimulation via electrodes implanted in close distance to the spinal cord generates various types of lower limb muscle activities in paralyzed people. Depending on the stimulation parameters, the activities range from simple reflexes involving a single synapse to stereotyped, rhythmic flexion-extension movements implying the activation of spinal pattern generators. Here, electrophysiological data were analyzed to describe the simplest rhythmicity that can be produced by the spinal cord, i.e. series of monosynaptic reflexes with alternating amplitudes and reciprocity between antagonistic muscles. It is further elaborated how these patterns evolve from non-patterned series of monosynaptic reflexes. Hypotheses on the underlying mechanisms are then tested by biologically realistic network models. The Leaky Integrate-and-Fire model was extended by realistic time courses of postsynaptic events and implemented as a non-linear recursive algorithm simulating spatially and temporally distributed neuronal effects. The significance of the work is the demonstration that simple rhythmic behaviors can be produced by networks involving interneurons outside the spinal pattern generators. ····· 10361131862

MIKROOXYGENIERUNG VON ROTWEINEN

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Rund 18 Jahre sind seit ihrer Patentierung vergangen, dennoch gehört die Mikrooxygenierung immer noch zu den kontrovers diskutierten Themen in der Oenologie. Während ihre Befürworter sie als unerlässliches Instrument bei der Reifung von Rotweinen anpreisen, behaupten ihre Gegner, dass durch die Mikrooxygenierung Oxidationsnoten und Braunfärbung auftreten können, die letztlich einen irreparablen Qualitätsverlust bedeuten. Das übergeordnete Ziel der vorliegenden Arbeit ist, auf Basis der Identifizierung sensorischer Veränderungen und der Aufklärung der zugrunde liegenden chemischen Prozesse einen reproduzierbaren Einsatz von Sauerstoff während der Rotweinbereitung und damit eine raschere Erzeugung definierter Rotweinstile aus stark schwankenden Ausgangsqualitäten ermöglichen zu können. ····· 10361192994

Sozioökonomische Bewertung von Chemikalien : Entwicklung und Evaluation einer neuartigen und umfassenden sozioöko-nomischen Bewertungsmethode, basierend auf der SEEBA-LANCE® Methode zur Bewertung von Chemikalien unter REACh

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REACh soll die menschliche Gesundheit und die Umwelt schützen. Besonders besorgniserregende Substanzen sollen dafür unter REACh in einer sozioökonomischen Analyse (SEA) untersucht werden. Die SEEBALANCE der BASF SE ist ein mögliches Instrument dafür. Obwohl die SEEBALANCE bereits wesentliche Kenngrößen einer SEA beinhaltet, werden einige Aspekte möglicherweise nicht hinreichend adressiert. Ziel der Arbeit ist, die wesentlichen Anforderungen an eine SEA in die SEEBALANCE zu implementieren. ····· 10361164424

Chemical and Technological Studies on Encapsulation of Orange Oil

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Microencapsulation is one of the quality preservation techniques of sensitive substances and a method for production of materials with new valuable properties, e.g.in food and pharmaceutical industries.Biological experiment was conducted to check the safety of encapsulated orange oil for use in human diet The data showed that feeding of mouse in diet containing encapsulated orange oil did not significantly affected liver function, since no significant changes were detected in AST and ALT before and after feeding on encapsulated orange oil diet .In addition, glucose and cholesterol followed the same above mentioned trend, as the changes in both after feeding orange oil were not significant.On the other hand, creatinine content (mg/dl) was significantly increased from 0.8 (in control) to 1.06 mg/dl after feeding on encapsulated orange oil for 30 day. These results prove the safety of using encapsulated orange oil in diet, or in human foods. ····· 103613424

Bromelain Enzyme Protection During Pineapple Juice Extraction

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Pineapple has proteolytic enzyme called bromelain. Bromelain has several medicinal effect, recent research even prove the effectivity of Bromelain in treatment of HIV/AIDS patients. The problem with pineapple fruit is their short shelf life as the fruit spoil easily. Instant drink powder has relatively longer shelf life and thus it is a suitable product type for this. However fruit juice drying is challenging as it tends to have stickiness and the high temperature of drying might damage the bromelain enzyme. To make an instant drink product that maintains its chemically active compounds especially bromelain , spray drying and freeze drying methods with different treatment were analyzed .This book will offer analysis of the pineapple extraction process and how to overcome the challenge and problem met during the process. ····· 1036124633

Néctar de Uvilla Edulcorado con Sacarina

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La uvilla posee propiedades nutricionales importantes, entre las que se puede mencionar las siguientes:-Diurético reconstruye y fortifica el nervio óptico. -Elimina la albúmina de los riñon. -Ayuda a la purificación de la sangre. -Eficaz en el tratamiento de las afecciones de la garganta. -Adelgazante, se recomienda la preparación de jugos, infusiones con las hojas y consumo del fruto en fresco. -Ideal para los diabéticos, consumo sin restricciones. - Aconsejable para los niños, porque ayuda a la eliminación de parásitos intestinales (amebas). - Favorece el tratamiento de las personas con problemas de próstata, por sus propiedades diuréticas,es una fuente importante de agua, calorías y carbohidratos. La uvilla es una fruta altamente nutritiva en la actualidad,la necesidad de elevar el nivel de vida, ha hecho que la producción de la misma nos permita obtener diferentes métodos de conservación para obtener productos de mejor calidad como es el Néctar. Esta fruta es común que posean variaciones que influyen en la concentración de grados brix y acidez. Lo anterior plantea la necesidad de minimizar estas diferencias en la elaboración del néctar que posee aroma, sabor, color de calidad. ····· 1036122341

Incidencia de patología respiratoria por exposición al polvo de madera

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Es bien conocido por la comunidad científica internacional que la exposición al polvo de madera, dependiendo del tipo de madera utilizada en la fabricación del mueble, acarrea diferentes afecciones a la salud del carpintero. Las maderas blandas (coníferas) son irritantes, alergénicas, y con el tiempo pueden llegar a generar asma ocupacional y EPOC. El polvo de madera dura (no-coníferas) ha sido asociado con varios tipos de cáncer, incluyendo el nasal, pulmón y tracto gastrointestinal, y la enfermedad de Hodgkin. Un hecho igualmente grave en el acabado de madera es la presencia de elementos químicos derivados de la pintura y barnices, como Ca, K, Na y Cr, considerado éste último como cancerígeno. ····· 1036121728

Biotechnological Processes in the Restoration of Historical Textiles

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Historic textiles are containing many types of stains and dirt. Furthermore, adhesives can often found when they have been adhered to a solid surface due to conservation procedure. These adhesives present in cracked, rigid, shrunk from due to the aged conditions. Dirt, stains and aged adhesives cause heavy damage to textiles as a result of yellowness, hardening, and acidity of historical textiles. Some stains and adhesives are very attractive nutrient for a fungi and bacteria that will cause further damage. It is necessary to remove the stains and adhesives from textiles but often are difficult to remove it by conventional methods. This book presents an extensive study of use different type of enzymes to remove resistance stains and adhesives paste that we cannot remove it by conventional methods. Moreover, the effect of enzymes on the tensile strength, elongation, color change, crystalline index, structural changes, the morphology of the surface of linen, silk and cotton dyed fabric with focus on studying the removal of enzymes residues from textiles following the treatment. The book presents practical applications into removal of stains and adhesives from historical textiles. ····· 10361636

Modelling Biomolecules

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This work addresses the basic problems of biology and medicinal chemistry. The main focus is to understand structural features and mechanism of therapeutically relevant targets viz. H+K+ ATPase, Ca2+ ATPase and DNA with the aid of CADD tools. This includes the comparative study of proteins, their structural differences and the role of pKa of titratable residues in the active site, probing the structural requirement of ligands in order to develop strategies to design new inhibitors and/or to modify known ligands to augment the activity. I analyzed the aromatic networks in membrane proteins to understand the important role played by aromatic residues in transporting cations across the membrane. This study has been extended at database level considering all proteins of Protein Data Bank to find out specific patterns of aromatic aromatic networks and their connectivity in proteins. There has been a profound interest in designing the covalent and non covalent DNA minor groove binders which interact with the DNA in sequence-selective fashion. The rigorous benchmarking study to design new leads for DNA minor groove binders has also been mentioned in this book. ····· 1036118141

Pesticide Impacts on Soil and Water Systems

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Intensive agricultural practices often include the use of agrochemicals like pesticides but these materials remain in the environment for a long time and eventually end up in other parts of the nature like soil and water resources. In India, the total intake of organochemicals per person is the highest in the world so this book highlights the impacts of some pesticides as well as traces their residues in the soil and water systems (a case study of Mysore District, Karnataka, India). The analysis, procedures and achieved results have been presented in such a way to be easily understandable by readers. The authors hope that understanding the impacts and fate of pesticides in the environment could be used by the related researchers, managers, decision-makers, etc. worldwide. ····· 1036118239

Influence of Lipid Structures in Liposomal Gene Delivery

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This book comprises of three chapters. First two chapters delineates the variations of lipid structures in liposomal gene delivery and the third one deals with the novel therapeutic application of liposomes. Chapter-1 delineates the dramatic influence of amide linker between hydrophilic and hydrophobic lipid moiety in liposomal gene delivery, provides the first example of linker orientation under systemic settings and explains the developement of potent lung transfection reagent. Chapter-2 delineates an hitherto unexplored structure-activity issue namely, Cationic glycolipids with cyclic and open galactose head groups for the selective targeting of genes to mouse liver. the relative in vitro and in vivo efficacies of cationic glycolipids were evaluated. Chapter-3 delineates the therapeutic potential of pegylated cationic liposomal formulation of rhBNP in congestive heart failure. ····· 1036118987

Immune Response of HCV Infected Patients to Virus Peptides

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Infection with hepatitis C virus is a serious worldwide problem which may lead to cirrhosis and hepatocellular carcinoma. The prevalence of HCV in Egypt is very high (about 20 % of the population). The only available treatment for HCV is the alpha interferon in combination with the guanosine analogue ribavirin. The immune response to this virus is insufficient in most infected individuals, thus the majority of whom develop chronic liver disease with viral persistence despite the presence of HCV-antibodies and cellular immune responses. Differences in the host cellular immune response to HCV may be important in viral clearance. The cellular immune response plays a major role in HCV infection and could represent an attractive target for therapeutic intervention. ····· 1036121439

Preparation of activated carbon from tropical fruit wastes

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Due to the high quantities of water used in the dyeing processes, textile industry has become one of the greatest sources of liquid effluent that contaminated with various kinds of dyes. The liquid effluent may cause serious water pollution problems and it requires solutions.However, commercially available activated carbons are still considered expensive due to the use of non-renewable and relatively expensive starting material such as bituminous coal. Therefore, this study investigates the potential use of tropical fruit wastes such as mangosteen (Garcinia mangostana L.) peel and rambutan (Nephelium lappaceum L.) peel that available in Malaysia, as the precursor for the preparation of activated carbon which can be applied for the removal of basic Malachite Green and reactive Remazol Brilliant Blue R dyes from aqueous solution. Optimum activated carbon preparation conditions were determined using response surface methodology. The activated carbons prepared were characterized to study their respective physical and chemical characteristics. Isotherms, kinetics and thermodynamics for adsorption of basic and reactive dyes were investigated by batch adsorption test. ····· 1036125099

Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay

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The monography is devoted to the study of structure and properties of nanocomposites polymer/organoclay. This research is executed within the frameworks of modern physical concepts (cluster model of a polymer amorphous state structure, the fractal analysis and the percolation theory). The made analysis allows to obtain necessary relationships structure-properties, which takes into account such specific for these nanomaterials factors as interfacial interactions, silicate platelets aggregation and molecular characteristics of polymer matrix. The monography is recommended for the scientists who are engaged in research of structure and properties of nanomaterials and also for teachers, post-graduate students and students of older years of high schools of high schools of a physical and chemical profile. ····· 1036125157

Latent Fingerprint Development

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Fingerprints are the only means of absolute personal identification and their latent variant is the primary form found at the scene of crime. Latent fingerprints needs to be developed and identified to be of evidential value. In spite of availability of number of methods for developing latent fingerprints, new methods are still being developed through continuous research for encountering situations in practical conditions that include development of prints on surfaces of varied nature and under different environmental conditions. Chemical dyes due to their color and fluorescent properties can act as effective constituents in latent fingerprint development formulations. Therefore, in present work, dyes belonging to various chemical classes have been used in combination with different materials to develop new powders and reagents that can develop fresh as well as aged latent fingerprints on different surfaces. All the formulations possess characteristics like cost effectiveness, ease of preparation/application and longer shelf life. Detailed illustration of phase transfer catalyst based reagents for latent print development has also been included. ····· 1036191836

Mitigating INS Drift by Software Solutions

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One of the most popular ways to perform navigation is using Inertial Navigation Systems (INS). However, INS solution degrades with time. To circumvent that drift, INS is regularly fused with other sensors or data. The aim of this research is to find means to mitigate the INS drift. Specifically, we explore the possibilities of employing software solutions for INS fusion, instead of traditional hardware aiding. We derive herein analytical solutions to evaluate the aided INS performance. These closed-form bring insight into the effect of the various parameters involved in such fusion. In cases of complete GPS outages, incorporation of vehicle constrains into the estimation process is proposed. Additionally, new vehicle constraints are derived. In cases of partial GPS outages, we propose a methodology to facilitate the use of the popular loosely coupled approach for INS/GPS integration. To demonstrate the contribution of these software solutions, several field experiments were conducted with a MEMS INS/GPS unit while driving in urban environments. The results show that the proposed approaches provide substantially lower navigation errors compared to the standalone INS. ····· 1036199201

Surface Modification of Nanomaterials for Environmental Application

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Green chemistry is required for ecofriendly treatment of effluents and pollutants hence, sustainable development. Application of nanomaterials such as TiO2 and ZnO for photodegradation of organic pollutants is well-known. However, there are some drawbacks in their application, e.g. high agglomeration, low dispersion in medium, and their activity only under UV irradiation. This book covers surface modification of metal oxide doped TiO2 and ZnO nanomaterials synthesized under mild hydrothermal conditions. The materials have been arranged in such a way to be easily understandable for students and researchers. A comprehensive illustrated examples have been provided regarding to characterization and application of the surface modified nanomaterials applicable in the field of environmental engineering and science. ····· 10361100231

Optimal scheduling for biocide dosing and heat exchangers maintenance

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Using seawater in industrial cooling systems is commonly used in areas with scarcity of freshwater. However, biofouling is one of the major operational problems associated with this practice. A biocide is typically added to eliminate, or at least reduce, biofouling. The aim of this research work is to develop a systematic approach to the optimal operating and design alternatives for integrated industrial seawater cooling. This work focuses on resource conservation and the environment in the process industries, with an emphasis on water conservation and management, and optimization of industrial seawater cooling. Dr. Bin Mahfouz has developed a novel approach to the design of seawater cooling systems and performing energy integration while optimizing biocide usage and discharge with scheduling heat exhcngaers maintenance. This state-of-the-art process integration research involves innovative optimization formulations that reconcile the economic, energy and environmental objectives of the cooling system. The employed optimization formulations are aimed to systemize the decision-making and to reconcile the various, technical, and environmental aspects of the problem. ····· 10361135668

La Metáfora como Estrategia Didáctica

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La confrontación teórica y metodológica de los hallazgos obtenidos por intermedio de una matriz metafórica con investigaciones que utilizaran diferentes herramientas instruccionales y evaluativas dio origen a establecer los requisitos indispensables que debiera tener cualquier herramienta para garantizar un eficiente aprendizaje con hipermedia. La capacidad que tiene esta matriz para integrar diferentes campos y áreas simultáneamente, respalda los objetivos del aprendizaje significativo, de ser un puente entre las ciencias y las humanidades, de ayudar a convertir los textos lineales en textos o gráficos hiperlineales, a reestructurar los currícula y hacer el aprendizaje menos dependiente de los libros textos como exige el currículo hiperlineal. Reconsiderar el uso de la metáfora para la comprensión y enseñanza del estilo científico se evidencia al demostrarse que la estructura del conocimiento científico y tecnológico se activa por las representaciones sensoriales de orientación espacial, como arriba/abajo, adentro/afuera, etc., del concepto metafórico Fluido (SUSTANCIA)/Envase (OBJETO). ····· 10361137501

The Corrosion of Hot Dip Galvanized Rebars in Concrete

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This work is a presentation of the PhD thesis `Study of hot dip galvanized rebar corrosion in concrete`, performed and presented at the Technical University of Cluj-Napoca by eng. Andreea Hegyi, in June 2011. The work had the following objectives: Study the theoretical aspects of reinforcement corrosion in concrete, in general, and hot dip galvanized reinforcement especially and current state of research knowledge in the field. Study the kinetics and corrosion mechanism of hot dip galvanized steel rebars corrosion in concrete. Identify the hot dip galvanized steel corrosion products and study the influence of the environment on their formation. Study the influence of concrete composition on the hot dip galvanized steel rebars corrosion. Study the influence of hot dip galvanizing on the adherence between the rebar and the concrete matrix as well as the influence of rebars corrosion on the mechanical characteristics of the reinforced concrete. Mathematical modeling of the phenomenon. In this work the chemistry / electrochemical knowledge combine with requirements from the construction sector and fulfill the principles of sustainable development and environment protection. ····· 10361147190

Coatigns Basics

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The Mission: A solid grounding in coatings technology concise, simple, yet comprehensive. This is a highly effective and speedy way of acquiring the basics of the key areas of paint technology and discovering the latest developments in this sector. The first step on the way to becoming an expert. The Audience: Purchasers, career changers, trainees and production employees who have no previous paint training and are keen to acquire the broad basics of the critical areas of paint technology (raw materials, formulations, production, processing and testing of paints). The Value: This book offers basic knowledge in a compact and easy-to-understand format. From basic chemical reactions to coatings ingredients through to production, application and environmental protection, all key areas of paint technology are covered and richly illustrated with numerous photographs. Newcomers will be able to read through it freely and easily. ····· 10361163415

Coatings from A - Z

····· lezzter Preis 109.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
An alphabetical glossary.This unique compact technical lexicon is an easy to use aid directed to everyone who is in need of single headwords of the coating technology. It neither presupposes special coating knowledge nor fundamental chemistry cognitions. The text deliberately avoids chemical formulas and complex scientific explanations. To further increase its practical usefulness, the lexicon is enriched with many examples of technical applications and practical implications, as well as helped by the creation of cross references to similar terms. For readers with a technical education in coatings, it works as a compact and easy to carry information source, when it may be necessary to have a quick overview of the headwords from different sub-fields of the coating technology and to link single terms so that they contribute to a fuller understanding of the field. Need to look up special terms and keywords in the field of coatings technology Now in its 2nd edition, ` Coatings from A- Z` is your clear, compact, and easy-to-use technical lexicon, providing a comprehensive selection of coatings-related keywords. Enriched with many practical examples, it serves as an efficient aidto both newcomers to the industry and readers with a technical background. ····· 10361163283

Understanding Coatings Raw Materials

····· lezzter Preis 109.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
What are paints and coatings composed of This efficient reference book offers an optimum overview of the different constituents of the different types of coatings, explaining the chemistry, system and impacts of coating raw materials. That way, newcomers to the field of coatings gain a quick basic knowledge whereas chemists and laboratory assistants will find valuable insights on future trends and developments in the field of raw materials. ····· 10361163420

Lackadditive kompakt erklärt

····· lezzter Preis 159.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Additive tragen in Formulierungen von Lacken und Beschichtungen erheblich dazu bei, bestimmte Eigenschaften zu erzielen oder zu verbessern, so dass eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten besteht.Dieses Lehrbuch befasst sich umfangreich mit der chemischen und anwendungstechnischen Beschreibung der wichtigsten Lackadditive z.B. Netz-, Dispergier- und Verlaufmittel, Katalysatoren, Rheologie, Entschäumer, Korrosions- und Lichtschutz. Darüber hinaus stellen Abbildungen von Schadensfällen und Richtrezepturen einen unverzichtbaren Bezug zur Praxis her. Unverzichtbar für Berufseinsteiger und fachlich Interessierte! ····· 10361163304

Titanium Dioxide

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The Mission: Everything about titanium dioxide in a single book. Explained clearly and simply, without sacrificing scientific expertise and thoroughness. The reader speedily gains a comprehensive overview of the working mechanisms and possible applications of titanium dioxide. Indispensable for expert formulators and those with aspirations in that direction. The Audience: Newcomers to the field of titanium dioxide and experts wishing to deepen and expand their knowledge. Anyone seeking to push beyond their empirical experience to discover how titanium dioxide can be used efficiently and selectively to yield the best formulation. The Value: This second, completely revised edition will serve practitioners as a source of information on the properties and use of titanium dioxide pigments. The current state of development and the use of the various forms of titanium dioxide as UV absorbers, effect pigments and catalytic materials are outlined. Practitioners will especially welcome the fact that Chapter 4 now includes information on the scope for, and limitations on, replacing titanium dioxide pigments in formulations. ····· 10361163388

Silicone Resins and their Combinations

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Get a concentrated overview of the chemistry and technology of silicone resins and a deep insight into their use from an industrial point of view: this completely revised and expanded edition reports on most recent developments and points out the outstanding properties of silicones for coatings. Essential for any formulator of competitivemodern paint systems! ····· 10361163398

Titandioxid

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Welche Relevanz im Thema Titandioxid steckt, verdeutlicht folgende Zahl: Titandioxid-Pigmente stellen rund 60% der weltweiten Pigmentproduktion dar. Während noch vor zwanzig Jahren die Produktion an Schwefelsäure als Wirtschaftsindikator galt, gebührt heute dem Titandioxid diese Stellung.Der Autor Jochen Winkler reagiert unmittelbar auf diese Bedeutung: Die zweite, überarbeitete Auflage des Lehrbuchs Titandioxid: Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz liegt nun vor. Alle Kapitel wurden im Hinblick auf neuere Entwicklungen überarbeitet und um neue Informationen ergänzt. Dabei gelingt es dem Autor, einfach und verständlich komplexe Zusammenhänge zu vermitteln. Für den Praktiker ist dieses Buch die perfekte Informationsquelle zu den Eigenschaften und Anwendungen von Titandioxid-Pigmenten. Kosten zu minimieren und effizient zu formulieren sind in diesem Kontext elementar. Entsprechend werden die Möglichkeiten und Grenzen des Ersatzes durch andere Stoffe bzw. durch andere Umformulierungsstrategien durchleuchtet. Ebenso das bedeutsame Thema Titandioxid als UV-Absorber bzw. als Effektpigmente wird aufgegriffen Erfahren Sie mit diesem komplett überarbeiteten Buch, welche vielfältigen Möglichkeiten in diesem Rohstoff stecken! ····· 10361163427

Lackrohstoffkunde

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Ab sofort in der fünften, überarbeiten Auflage verfügbar: Paolo Nanettis Basiswerk `Lackrohstoffkunde` bietet eine optimale Übersicht und Einführung in die Chemie, Systematik und Wirkungsweise von Lackrohstoffen. Der Leser findet einen ausführlichen Leitfaden zum Einstieg in das breite Spektrum der Rohstoffe, sodass sich auch Neu- und Quereinsteiger der Branche ganz einfach grundlegendes Wissen aneignen können. Darüber hinaus berücksichtigt die aktuelle Auflage zahlreiche neue Entwicklungen, wie die zukunftsorientierte Lackherstellung mit Hilfe nachwachsender Rohstoffe. ····· 10361163023

Fillers for Paints

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Explained clearly and simply, without sacrificing scientific expertise or attention to detail, this book enables the reader to speedily gain a comprehensive overview of the working mechanisms and possible application areas of the most common fillers. Now available in its 3rd edition, the book has been updated with the latest market data, information about new fillers and an outlook on future trends, such as sustainability and light weight fillers. ····· 10361163062

Polyester und Alkydharze

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Polyester und Alkydharze gehören zu den vielfältigsten und wichtigsten Stoffklassen der Lackchemie, ihr Einsatz als Bindemittel ist längst etabliert. In der neuen, überarbeiteten Auflage seines Standardwerkes geht Ulrich Poth detailliert auf Aufbau, Struktur und Eigenschaften dieser bedeutenden Bindemittelgruppen ein und unterzieht bisherige Erkenntnisse auf dem Gebiet einer kritischen Betrachtung. Dem modernen Lackentwickler zeigt er Rechenansätze und Wege auf, Polyester und Alkydharze in Versuchsplänen zu formulieren und systematisch zu variieren. Ein praxisorientiertes Fachbuch, das in keinem Lacklabor fehlen sollte! ····· 10361163288

Instrumentelle Lackanalytik

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Oberflächenbeschichtungen sollen schützen und dekorieren - doch woher kommen dabei Beschichtungsfehler, wie Benetzungs- oder Haftungsstörungen Das Buch Instrumentelle Lackanalytik zeigt in anschaulicher Weise den Aufklärungsweg von der Feststellung eines Fehlers bis zur Identifikation seiner Ursache und befähigt den Leser, eigene Lösungsstrategien zu entwickeln. Ferner präsentiert der Autor neben zahlreichen Fallbeispielen routinemäßige Anwendungen von Servicelabors und angepasste Verfahrensentwicklungen. Instrumentelle Lackanalytik dient als Lehrbuch für Anwendungstechniker und Studierende, die mehr über Hintergründe der Verfahren und deren Leistungsgrenzen erhalten wollen und bringt auch erfahrenen Laborleitern Anregungen für neue Wege der Analyse!
Auch als eBook erhältlich! ····· 10361163305

Polyester and Alkyd Resins

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Polyester and alkyd resins belong to the most diverse and important material classes of paint chemistry and their usage as binders has been established for a long time. This standard work goes into detail on the composition, structure and properties of these important binder groups and subjects previous findings in that field to a critical review. It shows different precise calculation approaches in modern coatings development, ways to formulate polyester and alkyd resins in experimental designs and how to vary them systematically. A practice- and future-oriented reference book that should not be missing in any laboratory! ····· 10361163333

Coil Coating

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The Mission of this new book is to know everything about coil coatings and how they can be used successfully. From the basic principle underlying the coil coatings process to substrate preparation, selection of raw materials, coil coatings line equipment, performance testing and research topics through to standardisation. A noteworthy section of the book looks at applicaion areas involving cans and buildings. It also covers the diverse application procedures and their drying as well as wet spraying, powder coatings, UV-hardening, IR and EB. The major research findings on functional coatings and nanotechnology are included. To provide a solid grounding in all the imoortant principles of coil coatings - essential for the successful development of can and coil coatings. Jörg Sander writes this book for formulators seeking to stay abreast of the last developments in can and coil coatings as well as immersing themselves in the topic, along with experts looking for detailied information about surface preparation, materials, application, standardisation and test methods. Anyone involved in the coil coating manufacturing process who needs a full understanding of the relationships involved. ····· 10361163403

Füllstoffe

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Ob Carbonate, Siliciumdioxide oder Bariumsulfate: Bereits in der dritten Auflage beschreibt Autor Detlef Gysau in seinem Basiswerk die Funktionalität und Anwendung aller gängigen Füllstoffe. Neben grundlegenden Eigenschaften und Auswirkungen von Füllstoffen in Lacksystemen enthält die neue, vollständig überarbeitete Auflage aktuelle Daten zum Füllstoffmarkt und gibt einen Ausblick auf zukunftsweisende Trends und Entwicklungen. So wurde das Buch ergänzt um das Thema modifizierte Calciumcarbonate sowie neue Aspekte rund um Nachhaltigkeit und Ressourcenmanagement. Ein umfangreiches und praxisorientiertes Standardwerk für alle, die mit Füllstoffen arbeiten! ····· 10361163407

Additives for Waterborne Coatings

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Waterborne coatings system are a growing market segment especially in the US. This green technolgogy allows the production of environmentally friendly products which reduce pollution both in their manufacture and in the location where they are used (due to minimal fumes). The use of waterbornes can reduce costs involved in removing noxious gases from the working environment and protecting staff from their effect. There are special requirements relating to the use of additive in waterbornes, which are covered in this book. The author team is providing state-of-the art technology know-how concerning chemistry, functionalities, suggested usages for different binder technologies and coating types. Covering all major addtive types: de-aeration, wetting, rheology control, adhesion, foam control, levelling, biocidal control, light stabilization, hydrophobic control, waxes.Optimized selection and usage of best-suited additives, ensuring cost-effective and high-quality formulations. ····· 10361163414

Metalleffekt-Pigmente

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Das Fachbuch Metalleffekt-Pigmente bietet komprimiertes Fachwissen über den Einsatz dieser Pigmente in den unterschiedlichsten Bereichen. Sei es bei Küchenmöbeln, bei Bekleidungsstücken oder bei Verzierungen auf Nahrungsmitteln.Die Autoren liefern einen umfassenden Überblick über Herstellungsverfahren, Eigenschaften bis hin zu den vielfältigen Anwendungsbereichen dieser besonderen Pigmente. Erweitert wurde die 2. Auflage um die Themen Energiemanagement, Wandfarben mit Wohlfühleffekt, funktionalisierte Textilien und Leitfähigkeitspigmente. ····· 10361163417

Epoxidharze

····· lezzter Preis 169.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Aufbau, Struktur und Eigenschaften der Epoxidharze werden für lösemittelhaltige als auch für wässrige Systeme in dem neuen Fachbuch Epoxidharze dargestellt. Die 1K- und die 2K-Systeme werden beleuchtet und die lacktechnischen Grundlagen effizient hervorgehoben. Dem Leser werden unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten der Epoxidharzsysteme und deren Vor- und Nachteile nahegebracht. Außerdem verschafft das Buch einen Einblick in anwendungstechnische Anforderungen und deren Überprüfung. ····· 10361163419

Design of Experiments for Coatings

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In order to efficiently develop and improve coatings formulations, it is essential to analyse the several factors affecting their properties. For this purpose, Albert Rössler has compiled a comprehensive overview of the statistical approach of design of experiments (DoE), pointing out its effects and benefits for coatings development. Based on real-world applications in coatings formulation, he shows that statistics don t have to be that dry and difficult mathematics. Essential for everyone who wants to dive into the topic quickly and start using DoE straight away. ····· 10361163422

Epoxy Resins

····· lezzter Preis 169.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Aufbau, Struktur und Eigenschaften der Epoxidharze werden für lösemittelhaltige als auch für wässrige Systeme in dem neuen Fachbuch Epoxidharze dargestellt. Die 1K- und die 2K-Systeme werden beleuchtet und die lacktechnischen Grundlagen effizient hervorgehoben. Dem Leser werden unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten der Epoxidharzsysteme und deren Vor- und Nachteile nahegebracht. Außerdem verschafft das Buch einen Einblick in anwendungstechnische Anforderungen und deren Überprüfung. ····· 10361163424

Special Effect Pigments

····· lezzter Preis 169.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Many rapid developments have taken place in the area of pearl gloss pigments since the late 90s.Today, the commonly used term for pearl gloss pigments is special effect pigments. The book describes the changes of the special effect pigments regarding their characteristics, manufacturing processes, and application types. Furthermore, it gives an overview of the areas: ôcolour metrics for special effect pigmentsö and ôapplication of the decorative and maintaining cosmeticö. It is particularly meant for colour designers, application technicians, and product developers in the field of lacquers, plastics, printing inks, and cosmetics. Moreover representatives of the Marketing and Sales sector will receive useful information on special effect pigments for their daily practice. ····· 10361163431

Holzbeschichtung

····· lezzter Preis 169.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
In diesem Buch werden klassische Lacke auf CN Basis, strahlenhärtende Systeme und moderne Pulverlacke für die Beschichtung von Holz, MDF und Papierfolien beschrieben. Richtrezepturen und aktuelle Verfahrensabläufe für die Holz- und Holzwerkstoffbeschichtung werden detailliert dargestellt. Auch marktwirtschaftlichen Aspekten - gleichermaßen ökologisch und ökonomisch - tragen die Autoren Rechnung. Des weiteren werden die Lackapplikation und Lackrückgewinnung sowie Trocknungs- und Härtungsverfahren, Qualitätsprüfung und -kontrolle erläutert. Ein umfassendes Basiswerk für die Praxis der Holzbeschichtung. ····· 10361199127

BASF Handbook Basics of Coating Technology

····· lezzter Preis 179.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
The industry`s most comprehensive handbook - now available in its 3rd edition: the BASF Handbook covers the entire spectrum from coatings formulation and relevant production processes through to practical application aspects. It takes a journey through the industry`s various sectors, placing special emphasis on automotive coating and industrial coating in general. The new edition has been completely updated, featuring several new sections on nanoproducts, low-emissions, biobased materials, wind turbine coating, and smart coatings. ····· 10361163094

Filmbildung in modernen Lacksystemen

····· lezzter Preis 179.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Von Applikationsarten und physikalischen Aspekten der Trocknung über polymer- und physikochemisch orientiertes Basiswissen bis hin zu grundlegenden Filmbildeprinzipien: In der zweiten, überarbeiteten Auflage greift Peter Mischke nun gemeinsam mit Bernd Strehmel alle facettenreichen Aspekte der Filmbildung auf. Das leicht verständliche Werk richtet sich gezielt an Studierende, Ein- und Umsteiger sowie Fachleute der Beschichtungsstoffindustrie und überzeugt neben wertvollen Vertiefungen vor allem mit aktuellen Themen! ····· 10361163253

Lackeigenschaften messen und steuern

····· lezzter Preis 179.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Beschichtungen und Beschichtungsstoffe wie Lacke, Druckfarben, Anstrichstoffe, etc. sind meist komplexe Mehrstoffsysteme, deren Physik und Physikalische Chemie nicht ohne weiteres zu verstehen ist. `Lackeigenschaften messen und steuern` liefert einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der physikalisch-chemischen Grundlagen von Beschichtungssystemen. Ziel dieses wichtigen Fachbuches ist es, das Basiswissen in den Gebieten der Rheologie, Grenzflächen und Kolloide verständlich darzustellen und dabei den Bogen von der Theorie bis hin zu wichtigen anwendungstechnischen Verhaltensweisen zu schlagen. Denn jede Prozess- und Produktoptimierung steht und fällt mit dem Verständnis der physikalisch-chemischen Zusammenhänge und der verwendeten Analysenmethode. Die Autoren beschäftigten sich zunächst ausführlich mit zwischenmolekularen Wechselwirkungen, Löslichkeit und Verträglichkeit, bevor sie detailliert in die Themen Rheologie, Rheometrie, Grenzflächen, Benetzung, Verlauf und Adhäsion einsteigen. Auch der Kolloidchemie bei Lacken und anderen Beschichtungsstoffen wird Rechnung getragen. `Lackeigenschaften messen und steuern` richtet sich in erster Linie an Lackingenieure, aber auch an Chemiker und Techniker sowie an all jene, die ein ganzheitliches Verständnis der Beschichtungssysteme anstreben. ····· 10361163281

Polyurethanes

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The chemistry of polyurethane coatings is of great significance in many applications worldwide. Moreover, their development potential has yet to be exhausted by any means. New applications are being identified and the product range will be further development.

The book provides a comprehensive overview of the chemistry and the various possible application fields of polyurethanes. It starts by illustrating the principles of polyurethane chemistry, enabling the reader to understand the current significance of many applications and special developments. Newcomers learn about the key concepts of polyurethane chemistry and the main application technologies, while experienced specialists will value the insights on current trends and changes. ····· 10361163363

Funktionelle Beschichtungen

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Beschichtungen werden auf Oberflächen hauptsächlich zu dekorativen, funktionellen oder Schutzzwecken angewandt, doch in den meisten Fällen ist es eine Kombination aus all diesen. Dieses Buch gibt einen tiefen Einblick in neue Entwicklungen funktioneller Überzüge mit dem Fokus auf organisch-basierten Materialien. Auch hebt es die letzten Entwicklungen der verschiedenen Technologien und neuartigen Oberflächenfunktionen hervor, die Dekoration, Korrosionsschutz und Oberflächenschutz betreffen. ····· 10361163418

Sol-Gel-Technologie in Praxis

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Finally! A book on the topic of sol gels that focuses on practical application. With 61 real-life examples drawn from patent literature and accompanying explanations and interpretations, you will gain a basic understanding of how sol-gel technology works in practice. ····· 10361163423

BASF Handbuch Lackiertechnik

····· lezzter Preis 179.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Neben traditionellen Standardinformationen werden im BASF Handbuch Lackiertechnik neueste Entwicklungen der Beschichtungstechnik beschrieben und miteinander in Verbindung gebracht. Die aktuellen Schwerpunkte: Lackapplikation, wie Automobilserienlackierung, Coil Coating, Autoreparaturlackierung und allgemeine Industrielackierung. Auch Lacktechnologien werden ausführlich dargestellt. Der Einfluss des Untergrundes auf den Lackierprozess und das Lackierergebnis spielt ebenfalls eine große Rolle und wird eingehend untersucht. Nicht zu vergessen: der aktuelle Stand der europäisch-deutschen Gesetzgebung in Sachen Umweltschutz, Sicherheit, Gesundheit und Qualität sowie Aspekte zur gesellschaftlichen Verantwortung. Besonders interessant für Neueinsteiger und praxisorientierte Leser: Eine Reise durch die verschiedenen Lackierbranchen, mit vielen Abbildungen anschaulich dargestellt. Normtabellen, allgemeine Kennzahlen und Begriffsdefinitionen sowie ein umfangreiches Stichwortverzeichnis komplettieren dieses unverzichtbare Standardwerk der Lackiertechnik. ····· 10361163426

Polyurethane

····· lezzter Preis 179.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Die Polyurethan-Chemie hat sich weltweit in vielen Anwendungen etabliert. Ihr Entwicklungspotential ist aber längst noch nicht erschöpft.
Das Buch vermittelt einen umfangreichen, aktuellen Überblick über die Möglichkeiten der Polyurethane. Zunächst wird in die Chemie der Polyurethane eingeführt, um dann die zahlreichen und vielfältigen Anwendungen in ihrer derzeitigen Bedeutung und mit ihren Zukunftsperspektiven darzustellen. Darüber hinaus werden Anwendungen aus dem Klebstoffbereich und neue Einsatzgebiete beschrieben. Dem Neueinsteiger vermittelt das Buch die wesentlichen Zusammenhänge der Polyurethan-Chemie und klärt über deren Einsatzmöglichkeiten auf. Dem erfahrenen Spezialisten zeigt es aktuelle Entwicklungen und Perspektiven auf. ····· 10361163428

Coatings Formulation

····· lezzter Preis 189.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Your comprehensive knowledge base when it comes to the formulation of paints and coatings: already in its 3rd edition, this book imparts the composition of coatings clearly, placing special emphasis on the base binder in each type. Advice on specific formulations is then given before formulation guidelines are analysed. Examples of how to develop a real-life paint formulation round off this useful standard work. ····· 10361162977

Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen

····· lezzter Preis 189.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
Vollständig überarbeitet, aktualisiert inklusive des wichtigen Kapitels `Design und Prüfung von Klebeverbindungen`, behandelt das Buch nun schon in der dritten Auflage das Thema `Formulierungsrezepturen von Kleb- und Dichtstoffen`. Aus der `Sicht des Chemikers` geschrieben, vermitteln die Autoren anhand von Grundlagen, Formulierungshinweise sowie Analysen bestehender Rezepte. Im Mittelpunkt stehen hierbei die Zusammensetzung und Bestandteile der verschiedenen Klebstoffarten, deren chemische Strukturen und funktionellen Gruppen. Die daraus resultierenden Eigenschaften werden sowohl für die Endanwendung als auch für die Applikation der Systeme abgeleitet. Ein unverzichtbares Fachbuch für all jene, die sich eine stabile Grundlage der Chemie von Kleb- und Dichtstoffe schaffen wollen. Aber auch bereits erfahrene Formulierer finden hier neue Ansätze und Ideen für ihre tägliche Arbeit. ····· 10361163261

Wood Coatings

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Discover the current trends in industrial wood coatings! The comprehensive standard work from Jorge Prieto and Jürgen Kiene focuses on interior and exterior coatings for wood and wood-based materials. It compares classic solvent-borne wood coatings with modern UV-curing systems and water-borne coating systems. Moreover, guide formulations and actual procedures for coatings are shown in detail. Summarized: this book provides a comprehensive overview, with practical solutions and support for everyone who deals with industrial wood coatings. ····· 10361163263

Lackformulierung und Lackrezeptur

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Lackformulierung Schritt für Schritt: Die Entwicklung von Lacken ist ein kreativer Prozess - und erfordert gleichzeitig eine solide wissenschaftliche Basis. Genau diese Basis liefert das Buch `Lackformulierung und Lackrezeptur` nun bereits in der vierten Auflage: Inhaltlich vollständig überarbeitet und um aktuelle Richtrezepturen ergänzt, vermittelt das Lehrbuch die Rezeptentwicklung von Lacken in einzelnen, gut nachvollziehbaren Schritten und liefert wertvolle Hinweise, um erfolgreich praxisgerechte Formulierungen zu entwickeln. ····· 10361163267

Lehrbuch der Lacktechnologie

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Von der Lackchemie über verfahrenstechnische Kenntnisse bis hin zu Kompetenzen in Qualitätsprüfung, Umweltschutz- und Sicherheitsregularien: Dieses Lehrbuch vermittelt - nun bereits in der fünften Auflage - das gesamte Wissensspektrum, das heute in der Lackindustrie erforderlich ist. Die neue, vollständig überarbeitete Auflage enthält u.a. eine aktualisierte Übersicht relevanter Normen und bietet so eine umfassende Wissens-Basis für Nachwuchskräfte sowie ein effizientes Nachschlagewerk für erfahrene Lack-Fachleute. ····· 10361163269

Colour Technology of Coatings

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Was ist Metamerie Wie erhält man anhand der Farbvorlage die Rezeptur Was genau sagt die Kubelka-Munk-Theorie aus Das Buch zur erfolgreichen Seminarreihe `Coloristik` liefert nun den aktuellen Wissensstand der Themengebiete Farbmetrik, Farbmessung und Farbanalyse erstmals in einem Werk. Oberstes Ziel ist neben der Praxisorientierung eine anschauliche und verständliche Darstellung der Lehrinhalte. Darüber hinaus werden aktuelle Themen wie z.B. die neuesten Entwicklungen bei den Effektpigmenten und deren Messung behandelt. ····· 10361163308

Powder Coatings - Chemistry and Technology

····· lezzter Preis 189.00€ ···· Rheinberg-Buch.de - Bücher, eBooks, DVD & Blu-ray
The Mission: All about powder coatings in one book from the current market situation and REACH to the various types of powder coatings, raw materials, parameters affecting the properties of powder coatings, production technologies and application technologies. The reader thus gains a current overview of this important class of coating systems. Indispensable for everyone who comes in contact with powder coatings in their daily work. The Audience: Newcomers and career-changers, students and experts who want to broaden and deepen their knowledge. For all involved in the development, production, testing and marketing of powder coatings, raw materials and application equipment. The Value: This third, completely revised edition provides an up-to-date and deep insight into the key aspects and theories behind the production, properties and applications of powder coatings. More than 5,000 current literature references and patents have been evaluated to ensure that it illustrates the current state of the art. Highlighted core terms and a greatly expanded index ensure that any given topic can be found directly and quickly. ····· 10361163421

The Rheology Handbook

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Already in its 5th edition, this standard work describes the principles of rheology clearly, vividly and in practical terms. The book includes the rheology of additives in waterborne dispersions and surfactant systems. Not only it is a great reference book, it can also serve as a textbook for studying the theory behind the methods. The practical use of rheology is presented in the areas quality control, production and application, chemical and mechanical engineering, materials science and industrial research and development. After reading this book, the reader should be able to perform tests with rotational and oscillatory rheometers and interpret the results correctly. ····· 10361163219

Das Rheologie Handbuch

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Um die Möglichkeiten der Rheologie in der industriellen Praxis zielgerichtet einsetzen zu können, ist ein fundiertes theoretisches Grundwissen, aber auch ein praxisorientiertes Verständnis für Versuche zur Materialcharakterisierung erforderlich. Genau dort setzt das Standardwerk von Thomas Mezger nun bereits in der fünften Auflage an: Die neue, überarbeitete Auflage wurde um zahlreiche Beispieleaus der Praxis ergänzt und bringt sowohl Anfängern als auch fortgeschrittenen Anwendern eine Vielzahl an praktischen Einsatzmöglichkeiten der Rheologie näher. Eine aktualisierte Übersicht relevanter Normen sowie ein neues Kapitel zur Pulver-Rheologie runden das verständliche Lehrbuch ab. ····· 10361163279